米泽田/宋俊/周宝文，最新Nature Catalysis！

成果简介

从阳光、CO₂和水中生成C₂₊化合物为碳中和提供了一条有希望的途径。其中，构建合理的人工光合一体化装置的核心是需要一种催化剂来打破C-C耦合的瓶颈。基于此，美国密歇根大学米泽田教授、加拿大麦吉尔大学宋俊教授和上海交通大学周宝文副教授（共同通讯作者）等人报道了基于operando光谱测量、理论计算和原料测试，发现金（Au）与铱（Ir）结合可以催化CO₂的还原，通过将CO₂插入-CH₃中实现C-C耦合。

得益于一维InGaN纳米线（1D InGaN NWs）的独特特性，AuIr与1D InGaN NWs的组装证明了无偏置光催化CO₂和H₂O合成C₂₊化合物的应用，无需牺牲剂。通过对1D InGaN NWs结构和光电性能的广泛研究，优化了其外延生长的条件。在文中，AuIr集成了一个成熟的半导体平台，用于CO₂光还原到C₂₊产品。在集中光照射下，乙烷（C₂H₆）活性达到58.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，对CH₄和C₂H₆的总选择性约为17.6%。考虑合成气的有用副产物，设计装置的光转化为燃料（LTF）效率约为0.59%，C₂H₆的周转次数为54595，60 h内性能没有明显下降。本工作提出了一个APID的合成C₂₊化合物使用光，其中CO₂和水作为唯一的输入。

研究背景

光催化因其结构简单、成本低和环保的优点，成为一种有前途的固定碳技术。其中，无牺牲剂的光催化合成C₂₊化合物很有价值，但仍然极具挑战性。目前，通过将各种半导体与合适的催化剂组装用于CO₂还原，但最先进的光催化装置主要产生低活性的C₁产物，数量级和LTF的能量效率低，同时需要牺牲剂。具体原因如下：（1）对于大多数半导体，其固定的能带结构，很难在不影响光吸收的情况下提供足够的氧化还原电位；（2）缺乏有效的电子迁移通道，电子-空穴复合程度高；（3）C-C耦合是一个高度自耗的过程，动力学缓慢，仍然是合成C₂₊化合物的基本瓶颈。因此，合理设计一种催化剂，加上合适的半导体光吸收剂来解决上述关键问题至关重要。

在各种材料中，铜及其衍生物被广泛认为是合成C₂₊化合物的高效催化剂，但需要较大的过电位来驱动电催化反应。光催化技术表现出一种简单的配置，从CO₂和H₂O生成C₂₊化合物，没有应用电位。III-氮化物由于其独特的结构、光学和电子特性，成为人工光合作用半导体材料的重要成员。因此，通过合理设计的催化剂，III-氮化物有望构建人工光合作用集成装置（APID），用于CO₂和H₂O合成C₂₊化合物。

图文导读

AuIr修饰InGaN NWs的表征

InGaN NWs外延生长在3英寸的硅片上，然后光沉积Au和/或Ir的共催化剂。InGaN NWs的导带和价带边缘的位置很好，与水还原CO₂所需的氧化还原电位有关。HAADF-STEM和元素映射图像显示，沉积在InGaN表面的Au NPs具有高质量的晶体结构。作者观察到AuIr@InGaN NWs/Si中Au 4f_7/2的特征峰出现在83.9 eV处，对比Au NPs@InGa NWs/Si中Au 4f_7/2的83.3 eV处，正偏移了+0.6 eV，证实了AuIr@InGaN NWs/Si中Au和Ir之间的电子相互作用。AuIr@GaN NWs/Si由于其出色的光学、电子和催化性能，在高效光催化CO₂还原方面具有很大的前景。

图1. AuIr修饰InGaN NWs的表征

光催化性能

在CO₂水溶液中，在3.5 W cm⁻²的光照射下，没有施加任何偏置或牺牲剂。没有催化剂时，InGaN NWs几乎没有HER活性，也没有碳产物。在不同数量的金的修饰下，InGaN NWs/Si表现出相当大的CO₂还原活性。在Au NPs平均尺寸为6.0 nm时，CO的生成速率达到峰值38.4 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为9.6%。在较高的金负载下，CO的性能下降（24.6 mmol g⁻¹ h⁻¹），可能是由于Au NPs的尺寸进一步增加到10.4 nm时，催化活性下降。

在加入Ir后，各种产品的总活性得到了显著提高。Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的C₂H₆析出速率为58.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为5.6%，同时CH₄的生成速率高达125.4 mmol g⁻¹ h⁻¹，比现有催化体系的生成速率提高了几个数量级，烃类的总选择性达到17.6%。需注意，CO和H2的混合物（合成气）的活性为863.4 mmol g⁻¹ h⁻¹（H₂为735.6 mmol g⁻¹ h⁻¹；CO为127.8 mmol g⁻¹ h⁻¹），选择性高达82.4%。考虑到所有光催化产物，Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的LTF效率为0.59%，比Au NPs@InGaN NWs/Si的LTF效率（0.17%）高出3.5倍。

图2.AuIr修饰InGaN NWs的光催化活性

图3.各种光催化CO₂还原产物的稳定性测试

机理研究

测试发现，在CO存在下Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si对C₂H₆的合成没有活性，而在HCOOH存在下也有同样的行为。以CH₃COOH为原料时，C₂H₆的TOF达到29543 h⁻¹，显著提高了35.5倍。同时，当CH₄与CO₂混合时，C₂H₆的TOF也增强了近20倍。在0-20 min的辐照时间内，Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si上的所有特征信号都随着辐照时间的增加而增强，而Au@InGaN NWs/Si由于Au NPs与反应物/中间体之间的弱相互作用而没有出现CO₂还原峰。

在(111)面上，作者对四种不同的表面成分（Au_xIr_y）进行了密度泛函理论（DFT）计算，即Au_4-xIrx（x=0, 1, 2, 3）合金。在筛选的Au-Ir组合物中，Au₂Ir₂显示出*CH质子化为*CH₂的电位决定步骤的最小值。以Au₂Ir₂为研究对象，考虑*CH + *CH→*C₂H₂、*CH₂ + *CH₂→*C₂H₄、*CH₃ + *CH₃→C₂H₆(g)和CO₂插入到*CH₃生成*CH₃COO，对C-C直接耦合的反应机理进行了DFT计算。作者发现CO₂插入*CH₃生成*CH3COO同时表现出最低的反应能和能垒，从而提出可能是C-C耦合生成C₂H₆的机制。Au₂Ir₂(111)面C-C偶联前的反应途径自由能图，即CO₂首先吸附并加氢成COH（而不是*CHO），然后*COH将进一步氢化成*C、*CH、*CH₂和*CH₃，最后另一个*CO₂插入*CH₃中间体生成*CH₃COO中间体。因此，作者提出可以通过将CO₂插入到*CH₃中，Ir介导Au实现C-C偶联，从而促进CO₂和H₂O在AuIr@InGa NWs/Si上合成C₂H₆。

图4.机理分析

文献信息

Light-driven synthesis of C₂H₆ from CO₂ and H₂O on a bimetallic AuIr composite supported on InGaN nanowires. Nature Catalysis, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01023-1.

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/cfdac4a9ee/

米泽田/宋俊/周宝文，最新Nature Catalysis！

相关推荐