​南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物

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​南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物
由于N2分子的惰性，用于环境氮还原反应的高电子活性和稳定的多相催化剂的设计具有挑战性。
基于此，南京大学金钟教授，左景林教授，马晶教授（共同通讯作者）等人报道了一种锌基配位聚合物，其特征是桥接二氮阴离子配体{[Zn(L)(N2)0.5(TCNQ–TCNQ)0.5]·(TCNQ)0.5}n（NJUZ-1，其中L是四（异喹啉-6-基）四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲基甲烷），并表明它是一种在环境气氛下固定氮的有效光催化剂。
它的氨转化率为140 μmol g-1 h-1，并且在未净化空气作为进料气体的情况下也能很好地发挥作用。
​南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物
作者提出了在光催化NRR过程中形成了不饱和[Zn2+···Zn+]中间体，光催化剂可以通过外部氮交换循环反复再生的假设。不含氮阴离子的不饱和[Zn2+···Zn+]通过π···π相互作用和氢键位于空腔内，其中位于空腔内中心的TCNQ客体作为反离子起着至关重要的作用，也稳定了晶体结构。
一个空间连续的D-A-D空腔为维持催化循环提供了一个平台，而低价不饱和金属（Zn+）提供了激活氮所需的电子。这是NJUZ-1光催化固氮和转化系统的两个重要特征。线性和锯齿形[Zn2+-(N≡N)-Zn2+]结构在能量上非常接近，溶液中如果没有限制效应，锯齿形结构可能会稍微更有利一些。
​南大Nat. Chem.：用于光催化固氮的具有桥接二氮阴离子的多孔配位聚合物
作者提出了三种可能的NRR反应路径，包括交替（蓝色）、远端（灰色）和混合（绿色）路径，计算表明交替路径更有利。
首先H攻击*N2生成*N2H，另一个H攻击另一个N原子生成*NHNH，自由能增加了约0.16 eV，接下来的氢化步骤包括*NHNH还原为*NHNH2，*NHNH2还原为*NH2NH2，*NH2NH2释放第一个NH3，自由能变化分别为-0.12，-0.49和-1.79 eV。
同时，在这些氮活化过程中，Na-Nb键长逐渐增加。最后，释放第二个NH3的自由能变化为-0.43 eV。
Photocatalytic nitrogen fixation under an ambient atmosphere using a porous coordination polymer with bridging dinitrogen anions. Nat. Chem., 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01088-8.
https://www.nature.com/articles/s41557-022-01088-8.

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