近日，弗里堡大学Ali Coskun、首尔大学Jang Wook Choi等又报道了一种新型氟化溶剂 2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环(DTDL)，它将环状氟化醚链段与线性醚链段相结合，以同时实现高电压稳定性，并调节锂离子溶剂化能力和结构。结果，所得1 M LiFSI-DTDL电解液具有高达5.5 V的高氧化稳定性和0.75的大锂离子迁移数，并使Li|Cu半电池在500次循环中实现了99.2%的高平均库仑效率(CE)。此外，采用2 M LiFSI-DTDL电解液的20 μm-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 全电池在0.5 C下循环200次后仍保持84%的初始容量。相关成果以题为“Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries”发表在《Nature Communications》上。
背景介绍
长期以来，锂金属的热力学不稳定性困扰着锂金属电池(LMBs)的应用。锂金属和电解液之间不可控制的副反应会导致易碎固体电解质界面（SEI）的形成和循环过程中SEI层的机械失效。这种现象进一步会造成电解液和锂的不断消耗，并伴随着锂枝晶的生长和“死”锂的形成，从而导致差循环寿命。在采用锂金属负极(LMAs)的情况下，低浓度碳酸酯电解液（即1 M盐）通常会发生严重的副反应。相反，醚类电解液倾向于形成较大且扁平的锂晶粒，这会减少LMA与电解液的接触表面并表现出较高的CE。然而，1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)等醚类在高电压范围内不稳定（即 > 4V vs. Li+/Li），因为它们在典型的1 M盐浓度下氧化稳定性较差，这自然限制了它们在高压LMBs中的应用。最近，具有特殊盐包溶剂结构的高浓度电解液(HCEs)表现出与高压正极和LMA负极较好的相容性。原因在于溶剂分子与Li+的配位改变了溶剂化结构，其中溶剂化鞘层由阴离子主导，此外，溶剂分子通过配位降低的最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO-LUMO）能量导致阴离子在低电位下的预先分解，这有助于形成阴离子衍生的无机SEI层。进一步引入氢氟醚(HFE)作为惰性稀释剂的局域高浓度电解液(LHCEs)同样具有高的阳极稳定性，并且可在低盐浓度下保持与HCEs类似的溶剂化结构。但关于氟化醚作为溶剂并有效溶剂化Li+的报道非常鲜见。因此，必须设计高压氟化醚，以有效地将HFE的高氧化还原稳定性与醚类电解液的Li+溶剂化能力以及良好的离子电导率相结合，同时在正常盐浓度下保持溶剂在盐中的溶剂化簇。在这个方向上，一种直接的方法是共价连接氟化链段和醚链段，以便将电解液的所有理想特性结合在单个分子中。这些官能团的空间排列以及Li+结合位点的可用性是电解液的离子电导率、溶剂化能力和氧化还原稳定性的重要因素。鉴于此，作者提出了一种新型氟化醚溶剂，即2,2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环（DTDL），它包含环状氟化链段和线性醚链段。从分子设计的角度来看，作者引入了吸电子官能团-CF3，以提高醚的氧化稳定性。进一步为保持Li+溶剂化能力，又对-CF3的空间排列进行了调整，以避免氟化碳原子直接连接到-O-原子上，如三（2,2,2-三氟乙基）原甲酸酯（TFEO）、双（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE)等氟化醚。因此，原碳酸四甲酯核心被整合，以在一个简单的一锅反应中结合环状氟化链段和线性醚链段，形成高度预组织的结合位点，从而获得对Li+具有可控的溶剂化能力以增加离子对，同时实现高氧化稳定性。结果，在仅添加1 M的LiFSI盐后，在基于DTDL的电解液中就观察到接触离子对(CIP)和聚集体(AGG)簇的形成，这与之前的报道一致。值得注意的是，这种低浓度的Li+配位FSI阴离子聚集体的形成非常显著，而这种现象通常会在HCEs和LHCEs中获得。因此，所获得的溶剂化结构允许将电解液的氧化稳定性提高到5.5 V vs. Li/Li+，并获得FSI衍生的无机SEI层和0.75的高锂离子迁移数。基于这些特殊特性，具有1 M LiFSI-DTDL的Li|Cu半电池在500次循环中表现出 99.2%的高平均CE。此外，采用2 M LiFSI-DTDL电解液的有限过量的Li|NCM811全电池在0.5 C下在200次循环后实现了84%的容量保持率，从而展示了这种新型电解液的应用潜力。
图文介绍
图1 分子结构和电化学表征图2 Li|Cu半电池中铜箔上的锂沉积形态图3 Li|Cu半电池的循环性能和SEI成分图4 Li|NCM811全电池的电化学性能和SEI成分图5 电解液的溶剂化结构分析Fluorinated ether electrolyte with controlled solvation structure for high voltage lithium metal batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29199-3
