海水电解为大规模生产H2提供了一种潜在的解决方案，其无需依赖于紧张的淡水资源。然而，由于海水具有复杂的化学环境，该技术仍然面临能源成本较高、海水中存在大量的氯会影响器件运行等问题。
大连理工大学的王治宇教授、邱介山教授、北京化工大学的孙晓明教授等人提出了混合海水电解来实现无氯制氢。使用NiCo/MXene/CF作为阴极，在500 mA cm-2下，该装置的产氢速率为9.2 mol h-1 gcat-1，H2的制取成本为2.75 kWh m-3，其能耗仅为商业碱性电解水装置在同等产氢下输出能耗的48%。同时，该电解槽能使肼发生快速氧化，残留浓度仅为~ 3ppb。通过集成低压直接肼燃料电池或太阳能电池，实现了自供电混合海水电解。相关工作以《Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图1. 混合海水电解技术在节能和可持续制氢方面的优点示意图
在海水电解体系中，阳极OER上存在一个明显的竞争反应——氯的电氧化反应(ClOR)，该反应会释放有毒和腐蚀性氯(如Cl2, ClO–)，导致阳极溶解以及对环境产生危害，降低电解效率和可持续性。在碱性条件下，可以通过限制OER过电位低于0.48 V来抑制ClOR(图1a)。然而，降低极化过电位会导致电流密度偏小，低于200 mA cm-2，不能够满足工业的电解电流密度标准(> 500-1000 mA cm-2)。
此外，由于全水解中OER涉及多步质子-电子转移步骤，导致动力学缓慢，采用更有利的肼氧化反应(HzOR)来取代OER，可以有效降低能耗、提高制氢速率。对于海水电解，HzOR的氧化电位比ClOR低2.05 V。这一优势提供了额外的好处，可避免因氯给器件带来影响，从而不限制电解电流和产氢效率。另一方面，肼在工业生产过程中被广泛应用，由于肼是一种高毒性物质，其随意排放会严重危害人类健康和生态系统。利用肼氧化作为阳极反应，也为环境处理、提高效益提供了解决策略。
本文提出采用混合海水电解策略来实现节能无氯海水电解高效制氢。通过阴极上的析氢反应(HER)生成H2；而阳极侧则发生肼氧化反应(HzOR)。该装置避免了商业碱性电解海水装置因氯所带来的消极影响。
本文设计了一种疏气的NiCo/MXene基电极，其制备方法是将NiCo-MOF纳米片组装在MXene包裹的泡沫Cu上(MXene/CF)，然后在NH3中进行退火，得到NiCo@C/MXene/CF。SEM图像显示在MXene/CF上形成了平均尺寸为400-800 nm、厚度小于50 nm的NiCo修饰碳纳米片(NiCo@C)介孔阵列。这种基于纳米阵列的粗糙表面可以在很大程度上削弱固-液-气三相接触点上的气体附着力，从而实现超疏气特性。而含有丰富-OH和-O基团的MXene层可以通过氢键作用有效地吸附水分子和肼分子。将它们耦合成三维结构，可以得到一个具有超疏气亲水和亲肼界面的电催化电极，同时具有大的气体扩散通道、高的活性表面积和极好的导电性，以促进混合海水电解。TEM表明NiCo@C由许多嵌在非晶碳基体中的单晶NiCo合金纳米颗粒(＜10-20 nm)所组成。
图3. NiCo@C/MXene/CF的HzOR和HER性能
在1.0 M KOH下，测定了NiCo@C/MXene/CF在不同肼浓度下的HzOR活性。例如，在当肼浓度为0.5 M时，NiCo@C/MXene/CF在100和500 mA cm-2下电位仅为-25和43 mV。与之形成鲜明对比的是，在1.0 M KOH中，缓慢的OER需要在1.542-1.586 V才能达到相同的电流水平。与报道的3D电极相比，NiCo@C/MXene/CF在相似条件下仍显示出更高的HzOR活性。Tafel斜率仅为73 mV dec-1，进一步揭示了其HzOR动力学得到增强。
为了确定HzOR的活性相，在相同条件下评估了无MXene的NiCo@C/CF、无NiCo的MXene/CF、CF的性能。结果表明，MXene/CF和CF并不显示出HzOR活性。同时，MXene的存在有助于在CF上形成互连的NiCo@C阵列，降低界面电阻，同时增加电化学活性表面积。另外，通过微量SCN–毒化实验，结果表明NiCo作为活性相、在催化HzOR中起主要作用。
将HzOR与HER耦合，该混合海水电解技术在降低能耗方面比全水解具有显著优势。在碱性条件下(pH=13.8)、500 mA cm-2下，电解电位仅为0.31 V。在中性海水中、400 mA cm-2下，电解电位稍微增加到0.42 V。而全水解在1 M KOH下，在400-500 mA cm-2的高电流密度下需要1.80-1.82 V的高电解电压。对于中性海水的直接电解，混合海水电解槽(HSE)可以在1.05 V的低电压下达到500 mA cm-2的高电流密度，远低于碱性海水电解槽(ASE) (1.93 V)。在电流密度为300 mA cm-2下，该HSE可在低于1 V下以5.6 mol h-1 gcat-1的产氢速率进行稳定工作超过85 h。在HSE中使用含1.0 M KOH的碱性海水作为阴极电解液，在500 mA cm-2的高电流密度下，电解电压可进一步降低至0.7 V。在如此低的电位下未能检测到ClO–，因此，该HSE可以避免因Cl所带来的消极影响。与之形成鲜明对比，在ASE中阳极被高浓度的ClO–腐蚀而发生迅速溶解，稳定性差。
即使在500 mA cm-2的高电流密度下，HSE仍然可以在1.15 V以下稳定工作140小时，以9.2 mol h-1 gcat-1的速率产生H2。与碱性水电解、天然气蒸汽重整和最近报道的用于制氢的电化学甲烷裂解等传统技术相比，HSE还表现出更高的能源效率，且二氧化碳排放量更低。
作者进一步通过将HSE集成到单个直接肼燃料电池(DHzFC)中，构建了一个自供能制氢系统。该自供能系统以肼为唯一的消耗品，产氢速率为1.6 mol h-1 gcat-1。通过将HSE与光伏电池进行连接，可以实现具有更好的可持续性和成本效益。这种太阳能驱动的制氢系统可以在电流密度约310 mA cm-2和平均光电压约0.876 V的情况下运行，由单一的商业太阳能电池(1.0 W)进行供电。在AM 1.5 G模拟太阳光照下，产氢速率为6.0 mol h-1 gcat-1。
图6. NiCo合金和界面性能对电催化性能的促进作用
进一步调查了NiCo合金的HzOR活性的来源。对fcc Ni3Co合金的(100)、(110)和(111)面进行了第一性原理计算。所有这些面均通过N-M电子作用而表现出与N2H4分子存在较强的相互作用，其结合能(Eb)为-1.24 ~ -1.89 eV。差分电荷密度分析表明，N2H4中的N原子向Co和Ni原子附近有明显的电荷转移，使吸附在Ni3Co合金上的N2H4的N-H键长增加到1.028 ~ 1.035 Å。这种效应减弱了N2H4分子中的N-H键，从而促进了N2H4分子的活化。
在此基础上，研究了Ni3Co合金三个晶面上N2H4逐步脱氢的基元反应。N2H4在这些表面上的吸附是自发的，初始脱氢为N2H3*和N2H2*过程是吸热的。N2H4*到N2H3*的初始脱氢过程在(111)和(110)面上存在0.7 ~ 0.8 eV的高能势垒，而在(100)面上仅为0.28 eV。N2H3*进一步脱氢步骤在所有面上都是吸热的，能量势垒为0.3 ~ 0.5 eV，接着N2H2*的解离为自发的。这些结果表明，Ni3Co(100)晶面是高HzOR活性的主要来源。
Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation, Nature Communications, 2021, DOI：10.1038/s41467-021-24529-3
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24529-3
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