大连理工陆安慧教授Nature子刊：h-BN上原位生成烯烃辅助烷烃的自动加速脱氢

在烷烃氧化脱氢（ODH）中，氮化硼（BN）催化剂具有较高的烯烃选择性。基于此，大连理工大学陆安慧教授（通讯作者）等人报道了原位形成的烯烃在反应下，通过与过氧化羟基自由基（•OOH）和烷氧基自由基（•OC₃H₇）相互作用，产生促进烷烃氧化和烯烃形成的活性物种，并通过注入烷烃和烯烃的混合物，反过来积极地加速了BN上的母体烷烃转化。通过共进烷烃混合策略，在较低温度下成功实现了丙烷原位生成烯烃增强乙烷的活化。

通过DFT计算，作者研究了共进料丙烯对丙烷ODH的影响。作者首先研究了丙烯在C₃H₇OOH分解中的潜在作用，C₃H₇OOH分解生成丙氧基（•OC₃H₇）和羟基自由基（•OH）。一个丙烯分子被认为参与了过氧键的热分解，且发现势垒降低到19.8 kcal mol^-1，表明丙烯存在时的显著加速。

作者考虑了与烷烃深度氧化的两种相对稳定的氧化剂，•OC₃H₇和•OOH，并研究了丙烯的共进料如何有助于它们的清除。在丙烯存在下，•OC₃H₇有可能与丙烯发生反应，根据DFT计算，丙烯具有3.1 kcal mol^-1的适度负能，自由能势垒为37.0 kcal mol^-1，表明该过程在热力学上更有利，但在动力学上不如其在表面B-OH位点的消除有利。因此在ODH条件下，•OC₃H₇与丙烯的反应可能是除表面B-OH途径外的一种消除气态•OC₃H₇的途径。

Auto-accelerated dehydrogenation of alkane assisted by in-situ formed olefins over boron nitride under aerobic conditions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35776-3.