中南/郑大J. Catal.：不对称N、S配位的单原子钴与电子再分布用于催化加氢喹啉

中南大学刘又年和郑州大学王立强等人报道一种蛋白质-金属-离子网络策略，用于制备负载在分级多孔碳（SA-Co/NSPC）上的单原子Co。SA-Co/NSPC具有不对称的N/S配位金属中心，即Co₁–N₃S₁。

此外，碳基质具有超薄的二维形态和分级多孔结构。具有Co₁-N₃S₁活性位点的SA-Co/NSPC催化剂对N-杂环的加氢表现出优异的催化性能。

为了了解SA-Co/NSPC催化剂的加氢机理，DFT理论计算研究Co₁-N₄（A）和Co₁-N₃S₁位点（B）的加氢反应。与Co₁-N₄相比，Co₁-N₃S₁的不对称配位环境导致Co中心和相邻碳原子的电子密度重新分布，导致Co中心上的电子分布更多。

与Co₁-N₄位点中的Co原子相比，Co₁-N₃S₁位点中的Co原子表现出下移的d带中心（1.14eV对0.99eV）。

由于d带中心介于反键和成键之间，可以用来描述H-金属键的强度。当d带中心下移时，反键态能级降低，容易被填充，可能导致解离H的解吸能低。

氢原子在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的脱附能(E_d)分别为2.71和2.42eV。较低的氢原子脱附能有利于后续加氢反应的扩散。此外，还研究喹啉在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁表面的吸附行为。

Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的喹啉吸附能分别为-1.23和-0.67eV，较低的吸附能可以促进喹啉的活化，从而有利于其进一步加氢。

然后，进一步研究H₂在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁位点上的吸附/解离和解离氢(H*)的扩散。H₂在Co₁-N₃S₁上的吸附能比Co₁-N₄稍高（0.11对0.09eV），表明H₂的吸附能力几乎相同。

然后，我们进一步研究Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的H₂解离和H*扩散。Co₁-N₃S₁上的H₂解离能垒为0.50eV，而Co₁-N₄上的解离能垒为0.51eV，表明Co₁-N₃S₁和Co₁-N₄的H₂解离能力相似。Co₁-N₃S₁上的H*扩散比Co₁-N₄上的势垒低得多（0.12对0.26eV），这表明H*在Co₁-N₃S₁上比在Co₁-N₄上更容易扩散。较低的扩散势垒有利于氢化过程。因此，Co₁-N₃S₁的活性位点可能比Co₁-N₄对加氢反应具有更好的催化活性。

Feiying Tang, Guangji Zhang et al. Unsymmetrically N, S-coordinated single-atom cobalt with electron redistribution for catalytic hydrogenation of quinolines. Journal of Catalysis 414 (2022) 101–108

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.08.033

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