Angew.：通过优化金属磷三硫化物基电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速OER反应

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Angew.：通过优化金属磷三硫化物基电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速OER反应
有目的地改变析氧反应（OER）的速率决定步骤（RDS）仍然是提高电化学分解水能效的主要挑战。
基于此，北京高压科学研究中心张衡中研究员（通讯作者）等人通过简单地改变金属磷三硫化物电催化剂（MPT3，其中M = Fe, Ni; T = S, Se）的阳离子和阴离子复杂性来调节OER的RDS，在(Ni,Fe)P(S,Se)3中实现了极高的OER活性，具有超低的Tafel斜率（34 mV dec-1）和过电位。
密度泛函理论（DFT）计算表明该催化剂具有最理想的OER活性描述符值（ΔG(O*)-ΔG(OH*) = 1.5 eV）。
Angew.：通过优化金属磷三硫化物基电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速OER反应
作者通过DFT计算了MPT3上OER的吉布斯自由能变化。MPT3#1-5的电位决定步骤（PDS）是步骤R3（O* + OH– ⇌ OOH* + e–），(Ni,Fe)P(S,Se)3的PDS是步骤R4（OOH* + OH– ⇌ O2 + e– + H2O）。
而微观动力学分析表明，MPT3#1-5的动力学RDS是步骤R2（OH* + OH– ⇌ O* + e– + H2O），(Ni,Fe)P(S,Se)3的动力学RDS是步骤R3。由于DFT计算没有考虑过渡态、离子溶剂化、双层结构和电场的影响，动力学RDS在控制OER动力学方面比PDS更有说服力。
Angew.：通过优化金属磷三硫化物基电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速OER反应
不同MPT3催化剂相应的OER活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)预测了OER活性顺序为#6>#5>#4>#3>#2>#1，与实验结果吻合较好。理论及实验过电位η和活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)之间均存在非常好的线性关系。
此外，作者根据M-S/Se键的贡献导出了一个复杂性指数（h）来量化MPT3系列催化剂的阳离子和阴离子复杂性，ΔG(O*)-ΔG(OH*)随h几乎呈线性变化。这表明吸附位点附近的阳离子和阴离子对O*/OH*的吸附能有显著的影响，进一步影响了MPT3催化剂的OER活性。
Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214570.

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