再发Science！诺奖得主开创第三种催化剂！

光氧化还原催化可实现独特且广泛适用的化学反应，但控制其选择性已被证明具有极大的挑战性。

其中，由于活化自由基（离子）中间体的高能量，对映选择性的追求是一个特别艰巨的挑战，而以前的方法总是需要将光氧化还原催化循环与额外的激活模式配对，以进行不对称诱导。通过自由基离子进行的光氧化还原反应的潜在解决方案是与对映体纯反离子的催化配对。

然而，虽然已经尝试了这种方法，但尚未实现高选择性。

在此，马克斯•普朗克煤炭研究所Benjamin List教授和Chandra Kanta De教授报道了基于自由基阳离子的不对称光氧化还原催化的潜在通用解决方案，探索了反式茴香脑与苯乙烯之间的光氧化还原催化分子间[2+2]环加成反应。

相关论文以“Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis”为题发表在Science。

光氧化还原催化作为化学领域的一个新兴领域，能够设计和开发各种转化作为补充传统的化学合成过程。通常，在光氧化还原转化中，光被光催化剂吸收，然后触发单电子转移（SET），导致形成高活性自由基离子。

例如，在氧化模式下，SET提供相应的底物自由基阳离子。相反，在还原模式下，自由基阴离子最初通过SET从催化剂到底物产生，这两种途径都形成了大量不同且通常广泛有效的转换的设计。因此，不对称光氧化还原催化的发展成为具有高度相关性的话题。

然而，由于控制自由基离子本身的一般对映选择性方法尚不可用，以前的不对称光氧化还原催化方法总是需要第二活化模式和催化循环才能实现立体选择性（图1A），示例包括烯胺和亚胺离子催化、卡宾催化、布朗斯特德催化、过渡金属催化和路易斯酸催化，都受益于先前建立的不对称感应方法。

虽然这些双重催化方法已经实现了具有出色对映选择性的有效转化，但即使在仅使用单一催化剂的情况下，第二个催化循环的要求也对底物功能化造成了一定的限制。更重要的是，对一般的反应多样性也造成了一定的限制。

其中，不需要第二次催化循环的方法可能会为不对称光氧化还原催化提供一个更普遍的解决方案，并使许多广泛有用的化学合成方法的对映选择性成为可能。

图1. 对映选择性光氧化还原催化的一般催化循环

最近的研究表明，采用（修饰的）酶能够凭借其明确的活性位点，可以预先组织高反应性中间体以参与立体选择性转化。为了将这种不对称反阴离子定向催化（ACDC）方法推进光氧化还原催化，具有更高的选择性和通用性，需要对映体纯正阴离子的两个特征。

首先，其碱度不应太高，以避免典型的高酸性自由基阳离子中间体的去质子化。其次，受限的活性位点能够控制仅弱配位自由基阳离子在反应中的选择性。

事实上，通过引入亚胺双磷酰亚胺类（IDPi）阴离子能够控制其他具有挑战性且以前无法获得的阳离子，这种ACDC的光氧化还原催化方法，只需要一个催化循环，就可以提供巨大的潜在通用性（图1B）。

图2. [2+2]环加成反应中的不同反阴离子

图3. 分子间[2+2]环加成反应的范围

图4. 不同光波长下IDPi反阴离子光催化剂的评价

图5. 光谱研究

图6. 机理探究

Sayantani Das, Chendan Zhu, Derya Demirbas, Eckhard Bill, Chandra Kanta De, Benjamin List, Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade8190

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