上硅所/华东师大AM：缺陷Zn3In2S6光催化生产二氢异喹啉和H2O2

光合作用是生产过氧化氢（H₂O₂）的最可持续和最有前景的方法之一，但光合作用存在载体利用率和H₂O₂产率低的问题。添加异丙醇或乙醇等质子供体可增加H₂O₂产量，但是将不可避免地提高成本，同时浪费空穴（h⁺）的氧化能力。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和华东师范大学陈立松副教授（共同通讯作者）等人报道了将四氢异喹啉（THIQs）被用作独特的质子供体，用于热力学上可行的选择性半脱氢反应，生成高价值的二氢异喹啉（DHIQs），同时在双功能Zn₃In₂S₆光催化剂的光催化下，在一个光氧化反应中耦合并促进H₂O₂的生成。适当缺陷的Zn₃In₂S₆在可见光（λ≥400nm）下分别以66.4和62.1mmol h^-1 g^-1的高速率提供了卓越且接近化学计量的H₂O₂和DHIQs共生产性能。

由于O₂在催化剂表面的吸附和活化是ORR和THIQs半脱氢反应的初始和最重要的步骤，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了ORR作为光催化剂和活性中间体的吉布斯自由能。H₂O₂（ΔG4）的解吸是整个ORR（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂+*）中的一个速率决定步骤，因为其需要克服上坡的能量势垒。假设缺陷Zn₃In₂S₆上的In原子为活性位点，则ΔG4的能垒为+0.41 eV，远低于样品中Zn和S原子的能垒，而Zn₃In₂S₆中In原子的能垒为+0.41 eV，表明S缺陷在热力学上有利于In位点上的ORR。

由于In位点的ΔG1值较低，O₂更容易吸附在In位点，导致In位点是反应中心富集在热力学上最可行的位置，因此In位点被认为是活性位点。作者还提出了Zn₃In₂S₆催化THIQs半脱氢为DHIQs与光催化H₂O₂生成并行的表面反应机理：

1）在能量高于Zn₃In₂S₆带隙的入射光下，在Zn₃In₂S₆中产生e^–和h⁺；

2）CB中光生成的e^–会迅速活化并还原In原位吸附的氧生成·O₂^–，而VB中的h⁺则转移到光催化剂表面，从THIQs中的N原子上捕获一个电子生成自由基阳离子中间体，然后被ROS攻击形成α-H自由基阳离子中间体(b)，再经过α-H去除形成自由基阴离子中间体(c)；

3）在溶液中ROS和H⁺的同步作用下，由自由基阴离子中间体(c)进一步释放一个质子（H⁺）和一个电子，得到DHIQs(d)。

Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H₂O₂ over defective Zn₃In₂S₆. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210110.

https://doi.org/10.1002/adma.202210110.