Chem. Sci.: 准稳态富缺陷低价Mo氧化物促进CO2加氢制甲醇

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Chem. Sci.: 准稳态富缺陷低价Mo氧化物促进CO2加氢制甲醇
CO2加氢制甲醇是一条极具前景的能够同时减轻环境负担和对化石燃料依赖的化学过程，在催化CO2加氢制甲醇过程中，将CO2还原为中间体物种通常被认为是一个关键步骤，设计和开发先进的多相催化剂并对其表面结构进行设计，对于促进二氧化碳转化为甲醇具有重要意义。
大阪大学Yasutaka Kuwahara和Hiromi Yamashita等人报道了一种富缺陷低价Mo氧化物耦合Pt纳米粒子催化剂，该催化剂在液相CO2加氢中具有1.53 mmol g-1 h-1的高甲醇产率。研究发现丰富的氧缺陷和Mo物种的氧化还原特性赋予了催化剂更好的CO2吸附和活化能力，Pt纳米粒子则作为H2解离位点和加氢位点。
在4 MPa、H2/CO2=3、200 ºC反应20 h后，对于MoO3、V2O5、Nb2O5和WO3这些易还原载体负载的Pt催化剂普遍表现出更高的CO2转化率，Pt/HxMoO3-y催化剂表现出最高的CO2转化率（25.0%）和甲醇选择性（33%）。
对比不同载体负载的Pt催化剂以及MoO3负载的不同金属催化剂，Pt/HxMoO3-y表现出最好的催化性能，说明Pt和低价Mo氧化物的协同作用在甲醇合成中扮演着重要的角色。
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图1. 液相CO2加氢性能
在H2还原过程中，140 ºC时H2解离首先发生在Pt纳米粒子表面，解离得到的活性氢原子与MoO3层间O原子配位形成羟基，得到HxMoO3，氢溢流过程中自由电子被Mo6+捕获生成大量低价态Mo物种。
200-300 ºC时HxMoO3脱水，晶格氧与H+结合脱去，导致富含氧缺陷的介稳HxMoO3-y低价氧化物生成，从而形成了Pt/HxMoO3-y活性位点。还原温度达到400ºC时，HxMoO3-y被进一步还原为MoO2。
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图2. Pt/HxMoO3-y在H2还原中的晶型变化
DFT计算表明，H2解离在Pt纳米粒子上发生，并夺取MoO3载体上的晶格氧形成氧缺陷，CO2吸附在氧缺陷上发生C=O键断裂得到CO中间体，CO中间体经过多步加氢反应最终得到甲醇。HxMoO3-y上的氧缺陷降低了CO2的C=O键断裂能垒，促进了Pt/HxMoO3-y催化CO2向甲醇的转化。
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图3. DFT计算CO2加氢制甲醇反应路径
A Quasi-Stable Molybdenum Sub-Oxide with Abundant Oxygen Vacancies that Promotes CO2 Hydrogenation to Methanol. Chem. Sci. 2021. DOI: 10.1039/d1sc02550c.

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