王春生/许运华最新Angew：富LiF正极界面的新式构建法则

成果简介

通过提高充电截止电位，可以进一步提高锂离子电池中过渡金属氧化物正极的容量。然而，由于正极较大的体积变化破坏了活性材料和正极-电解质中间相（CEI），导致电解液渗透到破损的活性材料中，从而导致正极和电解液之间持续的副反应，最终使得高压正极容量快速衰减。

在此，美国马里兰大学王春生教授和天津大学许运华教授等人通过在1.7 V的低恒电压下预先对氟化电解液进行恒电位还原，从而形成了坚固的富含LiF的CEI。同时，以LiCoO₂作为模型正极，证明了富含LiF的CEI在4.6V的高截止电位下保持了正极材料的结构完整性，并抑制了电解液的渗透。与只有17.4%容量保持率的LiCoO₂相比，具有富含LiF CEI的LiCoO₂在0.5C的倍率下展现了198 mAh g^-1的容量，且在循环400次后具有63.5%的容量保持率。

相关论文以“Formation of LiF-rich Cathode-Electrolyte Interphase by Electrolyte Reduction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

背景介绍

众所周知，便携式电子设备和新能源汽车的不断发展，使得对高能量密度锂离子电池的需求持续上升。其中，提高电池工作电压将是一种行之有效的策略，将过渡金属氧化物正极的上截止电压从4.3V提高到4.6/或4.7V，这可以使放电容量和能量密度增加15~35%。然而，在这些过渡金属氧化物中，更多的锂嵌入/脱出也会增加其体积变化，导致过渡金属氧化物和正极-电解质间相（CEI）破裂，从而使得电解液会渗透到破裂的过渡金属氧化物中，并与之发生反应。如果电解液能够被稳定的CEI层阻断，过渡金属氧化物正极的体积变化引起的裂纹可以被抑制或可逆地恢复，即使在高截止电压下，也能明显提高正极的循环寿命。

在已知的CEI中，富含有机的CEI与正极表面结合，不能承受正极的大体积变化。富含LiF的中间相由于电导率极低而非常薄，并且具有广泛的电化学稳定窗口，使其对正极和负极都具有良好的钝化能力。在酯类或醚类电解液中，在低于1.0V的低电位下还原阴离子，很容易形成富含LiF的间相。为了在正极上形成富含LiF的CEI，需要在过渡金属氧化物正极分解电位以上具有较高还原电位的电解液。通过选择高还原性盐提高还原电位，通过增加盐浓度或使用弱溶剂化溶剂提高离子聚集率。例如，LiDFOB或高浓度的LiFSI可以在相对较高的电位下被还原，从而形成氟化锂和其他无机物。如果还原电位对正极也很稳定，则富LiF中间相可以同时稳定正极和负极。虽然正极和负极之间的直接外部电短路可以在正极上形成均匀的中间相，但它可能导致过渡金属氧化物正极的分解。为了形成富含LiF的CEI，正极应该被放电到只有氟化电解液被还原但正极仍然稳定的电位。

图文解析

选择1.0 M LiDFOB-0.2 M LiBF₄-FEC-DEC（简称LiDFOB-LiBF₄）作为模型电解液，氟化锂可以通过高还原电位下的盐还原形成。基于LSV曲线在Li||不锈钢半电池中测定了LiDFOB-LiBF₄电解液的还原和氧化电位。如图S1a所示，还原开始时为1.9V，峰值电流时为1.7V。因此，将Li||不锈钢半电池放电到1.7V，并保持24小时以达到准稳态（电流接近于零）（图S1b）。放电到1.7V后进行静电位放电的过程记为PS1。由于电解液的还原，形成钝化中间相，在电压保持过程中电流快速下降。为了建立更坚固的表面钝化层，在1.7-4.6V电压下重复扫描5次，称为PS5。作为对照，在2.8-4.6V电压范围内进行5次扫描，电解液还原减少，该过程称为Base5。

为了探讨在LiDFOB-LiBF₄电解液中通过预恒电位放电在正极上形成CEI的可行性，LCO//Li扣式电池使用面积容量为1.5 mAh cm^-2的正极、过量锂负极（550μm）和80μL电解液进行了测试。以2 mA g^-1的恒流放电曲线和LSV曲线显示了电解液在LCO表面的还原分解主要发生在~1.7V，与Li||不锈钢电池相似。在1.7V（PS1）的预恒电位放电过程中，只展现了少量的8 mAh g^-1容量（图1c），LCO电极的Li含量略有增加，说明其容量主要是由电解液分解形成CEI造成的。通过对LCO//Li电池分别施加2V、1.4、1.0V和外短路电压（0V）10或20 s（PS-2V、PS-1.4V和short-10s或short-20s）的电压，研究了预恒电压对CEI形成的影响。图S2显示了24小时不同电压下放电和恒电位过程中的电流/容量分布。在PS-2V中，没有检测到明显的电流和容量响应，表明电解液含量略有降低。当恒电位电压降低到1.4V时，电解液还原且没有Li明显嵌入LCO中。然而，在PS-1V时，具有大电流且容量为785 mAh g^-1，比那些在更高电压下的电流要大得多。