Husam N. Alshareef&崔屹JACS：有机/水系混合电解液助力无负极锌电！

第一作者：Fangwang Ming, Yunpei Zhu

通讯作者：Husam N. Alshareef，崔屹

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学，斯坦福大学

DOI:10.1021/jacs.1c12764

研究亮点

设计了一种基于盐溶效应的混合电解液，其中由有机碳酸丙烯酯（PC）和水组成的混合电解液用于锌金属电池，优点如下：

（i）水含量减少一半，并被对Zn呈惰性的PC取代，可以在一定程度上抑制锌金属的（电）化学腐蚀；

（ii）在混合电解液中引入PC后，水中氢键网络很容易地被打开，这与盐溶效应形成的[PC-OTf^–-H₂O]有关，可以对水的活性进行进一步的抑制；

（iii）在引入PC后，Zn²⁺初级溶剂化壳中的水分子数量将逐渐被PC分子和OTf^–阴离子所取代。这种独特的结构导致放电过程中OTf^–阴离子被还原，从而导致形成保护性中间相以防止锌金属与水直接接触，从而可以抑制副反应并促进锌负极的循环稳定性。

背景介绍

由于Zn的高理论容量（820 mAh g^-1）、相对较低的氧化还原电位（-0.76 V）、高安全性和低成本，水系可充锌电池在固定存储和微功率系统领域具有吸引力。然而，过量的锌金属负极的使用极大地限制了水系锌基电池的实际能量密度。这种无限的锌在实验室阶段看似增强了循环稳定性，但并不能反映电池在实际应用中的实际性能。受最近开发的无负极锂和钠金属电池的启发，猜想从富锌正极中提取的Zn²⁺是否可以可逆地沉积到集流体上并从集流体上剥离，并具有高库仑效率（CE）；如果可行，可能不再需要使用活性锌金属作为负极，从而可以实现具有高能量密度的无负极锌金属电池（AFZMBs）。

不幸的是，在传统的水系锌电池中，锌沉积/剥离CE不可避免地受到与水有关的副反应（例如，析氢反应（HER）和锌腐蚀）和枝晶形成的限制。其中，SEI合理设计是最有效的手段之一。原则上，理想的SEI应具有高疏水性以防止锌金属与水接触，并具有高离子电导率以实现快速离子迁移。然而，这项任务非常具有挑战性，并且已发表的研究非常有限。因此，迫切需要能够在保持高安全性的同时提高负极和正极稳定性的通用策略。

主要内容

鉴于此，沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef教授和斯坦福大学崔屹教授等人发现了一种通用的共溶剂策略，不仅可以实现具有高可逆锌负极（循环500次沉积/剥离平均CE为99.93%），而且对各种正极材料具有出色的相容性和稳定性。具体方案为：通过添加三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)₂）到碳酸丙烯酯（PC）/水混合溶液中，最初相分离的混合溶液可以很容易地混溶，形成透明和稳定的溶液。实验和分子动力学（MD）模拟都证实了引入PC溶剂的优点，其显著降低的水活性和形成的疏水SEI作为保护层是提高电化学性能的原，且共溶剂电解也也可以大大提高正极的稳定性。

同时，商业化聚苯胺（PANI）在很宽的温度范围（即-20至50℃）下表现出良好的倍率性能和稳定性。作为概念验证，通过将铜箔与ZnMn₂O₄正极耦合组装的AFZMB表现出优异的稳定性，即在0.5 mA cm^-2的电流密度下循环275次后，初始容量的容量保持率为80%。值得注意的是，有机/水混合电解液先前已被提出用于锌电池，然而这项工作与之前的研究不同之处在于：（i）之前研究盐溶效应很少被报道或讨论，（ii）从实验和理论上阐明了不同电解液的溶剂化结构。这些结果对于建立结构-性能关系以及设计高性能无负极锌离子电池至关重要。

相关论文以“Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

图文解析

Husam N. Alshareef&崔屹JACS：有机/水系混合电解液助力无负极锌电！

图1：混合电解液的制备、相应的Zn溶剂化结构和所得疏水界面的示意图

图2：盐溶效应和溶剂化结构研究

1. 盐溶效应

PC具有高介电常数、高稳定性、低粘度和广泛的使用范围，本文尝试选择PC作为共溶剂，以抑制与水相关的固有副反应，同时最小地损害水系电解质的其他优势（例如高离子电导率）。当将1 M Zn(OTf)₂添加到混合物中时，可以观察到盐溶效应，其中原本混溶性较差的混合物变得完全混溶，即使PC含量高达90 vol%时也是如此。这些结果可以根据盐溶效应来解释，与亲水性无机SO₄^2-阴离子不同，OTf^–阴离子由两部分组成，即强疏水性-CF₃基团和亲水性-SO₃^–基团，这种独特的化学结构赋予它与水和PC分子相互作用的能力。因此，阴离子配位的PC（或水）作为溶质可以通过形成[PC-OTf^–-H₂O]两亲络合物很好地分散在以水（或PC）为主的溶剂中。

2. 溶剂化结构研究

随着PC的增加，OTf^–阴离子与PC或Zn²⁺离子之间的相互作用加强，表明PC的存在可以很容易地调节OTf^–阴离子的配位环境。为了进一步减少副反应（例如，锌阳极上的氢析出），制备了各种饱和电解液（表示为X% PC-sat.，其中X代表PC的体积比）。同时，基于液态核磁共振（NMR）光谱以研究饱和电解液中Zn²⁺、OTf^–、水和PC之间的相互作用（图2d）。在⁶⁷Zn NMR光谱中，随着PC比例的增加，可以观察到轻微的上移，表明电子密度降低，这进一步验证了PC开始取代水并参与初级Zn²⁺溶剂化壳的形成。更重要的是，明显加宽的峰表明在采集期间Zn²⁺交换率明显降低，这表明Zn²⁺-OTf^–相互作用明显增强，象征着OTf^–阴离子已进入Zn²⁺的初级溶剂化壳。

图3：Zn²⁺溶剂化结构的MD模拟

3. MD模拟

对三种电解质进行了MD模拟：1 M Zn(OTf)₂水溶液和50% PC-sat.和90% 的90%PC-sat。在纯水电解质中，Zn²⁺与第一个溶剂化壳中的六个水分子配位（图3b ），OTf^–的贡献可以忽略不计。这可以归因于水的高介电常数，赋予它强大的有效分离阳离子-阴离子对的能力，径向分布函数（RDF）结果进一步证实了这种配位结构。如图3b所示，在Zn²⁺初级溶剂化鞘内只能观察到一个强峰，表明Zn²⁺和Ow（水中的氧）之间有很短的距离。

显然，几乎所有的OTf^–阴离子都被水分离并远离Zn²⁺。相反，在引入PC时可以观察到完全不同的溶剂化鞘（图3 d，f）。结果表明，PC和OTf^–都参与了Zn²⁺的初级溶剂化壳层。具体而言，根据平均配位数的统计结果，每个Zn²⁺的初级溶剂化鞘中只有两个水分子，其中PC和OTf^–占主导地位。基于上述FTIR和NMR结果，这可以通过PC存在下减弱的 Zn²⁺-H₂O相互作用来解释。同时，Zn²⁺-PC和PC-OTf^–之间的强相互作用使它们能够参与初级溶剂化鞘。当PC含量增加到90 vol%时，溶剂化水分子（平均每 Zn²⁺约0.5个）将被PC或OTf^–进一步取代。

图4：锌负极的电化学性能

4. 锌负极的电化学表征

基于线性扫描伏安（LSV）曲线以探究电解液的稳定电压窗口。如图4a所示，随着PC含量的增加，析氧反应的起始电压可以从~1.8 V扩展到2.5 V，锌金属在各种电解液中的抗腐蚀性能也通过Tafel曲线评估（图4b）。一般来说，腐蚀电压（E_corr）越高，腐蚀电流密度（I_corr）越低，防腐性能越好。随着PC的加入，E_corr逐渐增加，而I_corr明显降低。组装Cu-Zn不对称电池以评估Zn沉积/剥离的可逆性。

如图4c所示，在1 M Zn(OTf)₂电解液中可以观察到不太可逆和不稳定的沉积/剥离行为，初始CE（ICE）和ACE分别仅为86.6% 和92.15%，ICE和ACE都可以通过引入PC得到改善。值得注意的是，ACE可以在饱和电解液中进一步提高（图4d），在50% PC-sat中经过500次循环后，最终可以达到99.93%（与50% PC-1 M电解液中的99.66%相比）。此外，基于共溶剂电解液，在0.1（或5）mA cm^-2的非常低（或高）倍率下都可以获得接近99%的高ACE （图4f ）。

图5：锌负极的形貌演变

5. 形貌演化

通过SEM进一步研究了锌负极的形貌演变。显然，当使用含水电解质时，可以观察到具有大量垂直分布薄片的粗糙表面，循环100次后，可以发现一层厚厚的“死锌”（~9.5 μm），具有松散的堆叠结构。形成鲜明对比的是，使用50% PC-sat.可以观察到紧凑且均匀的表面。值得注意的是，沉积的锌很容易剥落，而下面的锌箔仍然保持其光滑和闪亮的性质。100次循环后，几乎可以将所有沉积的锌剥离掉，并保持表面清洁光滑，证实了其优异的沉积/剥离可逆性和高CE。结果表明，在共溶剂电解质中可以实现抑制枝晶生长的沉积形貌。

图6：无负极Cu-ZnMn₂O₄电池性能

6. 无负极设计

如图6a所示，传统的锌基电池通常使用厚锌金属箔（50-200 μm）。锌负极的大量使用（超过30-120倍）不仅会导致严重的材料浪费，还会明显降低电池水平的能量密度。从技术角度来看，通过优化电池设计原则来提高电池能量密度仍有很大的空间，其中包括正极的质量载量和锌副极的厚度等关键因素。鉴于混合电解质可以轻松实现高性能锌负极（ACE=99.93%）和稳定正极，无负极锌电池代表了一种有前途的提高能量密度的技术。对于无负极电池设计，可以避免锌的过度利用，这标志着朝着能量密度大大提高的水系可充电电池迈出了重要的一步。

在AFZMB中，正极在循环过程中作为Zn²⁺的唯一来源。因此，选择富锌ZnMn₂O₄正极以避免复杂且耗时的预锌化过程。如图6b所示，标准Zn-ZnMn₂O₄电池在50 % PC-sat.中（100 μm厚的Zn负极，> 60倍过量）表现出良好的循环稳定性，而在水系电解液中只有35%的初始容量保持率。对于无负极电池，50 % PC-sat.中的性能略差，可在275次循环中保持80%的原始容量（图6c、d），这远远优于在传统水系电解质和之前报道的 C/Cu-MnO₂AFZMB中获得的性能。AFZMBs的成功演示再次验证了所设计的混合电解质的优势。

文献信息

Fangwang Ming,# Yunpei Zhu,# Gang Huang, Abdul-Hamid Emwas, Hanfeng Liang, Yi Cui,* Husam N. Alshareef*, Co-Solvent Electrolyte Engineering for Stable Anode-Free Zinc Metal Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.1c12764

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