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元素周期表中，第二排和第三排过渡金属配合物广泛用于光催化，而地球上含量丰富的第一排过渡金属由于其激发态的快速衰变而只能找到有限的用途。

在此，美国普林斯顿大学David W. C. MacMillan教授和美国密歇根州立大学James K. McCusker教授等人报道了一种用于制备光催化剂的不可预见的反应模式，该模式使用钴聚吡啶配合物作为光催化剂，利用Marcus反转区间行为，将激发态能量的增加与激发态寿命的增加相结合。

这些钴（III）配合物凭借其强大的氧化还原电位和足够长的激发态寿命可以参与双分子反应性，催化氧化C（sp²）-芳基酰胺与具有挑战性的空间位阻芳基硼酸的N偶联。更具体的来说，作者表明发色团可以设计为增加激发态寿命，同时增加激发态能量，为使用相对丰富的金属作为光氧化还原催化剂提供了途径。

相关研究成果以“Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis”为题发表在Science上。

研究背景

光氧化还原催化能够通过选择性激活化学键，使得之前难以捉摸的转化用于生成反应性自由基中间体来获得增值产品，其关键组分是光催化剂，并且通常是第二排或第三排过渡金属配合物组成，例如能够吸收可见光的Ru(II)或Ir(III)聚吡啶。在可见光激发下，这些金属配合物产生长寿命的电荷转移激发态，其能够与过渡金属催化剂或直接与有机衬底进行单电子或能量转移。

然而，催化能力最强的钌和铱在地壳中含量最低，尽管一些工程有机染料已经达到了相当的效率，但调整其氧化还原窗口需要单独合成每个独立的催化剂支架。这种缺乏灵活性使得有机染料无法完全替代过渡金属基光催化剂。相比之下，调整金属配合物的氧化还原性质通常就像改变金属中心周围的配体一样简单。丰富的配体及其对化合物电子结构影响的知识提供了一种合成可和预测的方式，以调整金属配合物的氧化还原性质。出于这个原因，通过使用更丰富的第一排过渡金属，利用这种灵活性开发具有成本效益的光催化剂，引起了研究者相当大的兴趣。

内容详解

第一排金属基光催化的局限性

除了少数例外，在实现这一目标方面进展甚微。第一排过渡金属特有的较小的配体将配体场状态的能量降低到电荷转移态以下。在可见光激发下，这些发色团经历快速失活，通过用强的供σ配体破坏配体场的稳定性来延长第一排过渡金属发色团的电荷转移寿命的努力，往往需要具有挑战性的配体设计和合成。除了转向第一排金属配合物的经济和环境效益外，阐明这些配体场激发态的基本光物理和光化学有望增强选择性，并解锁不同的化学机制和转化（图1）。

其问题是由于配体场激发态通常遇到的较短的寿命，同时与该化合物的最低能量激发态相关的氧化还原电位被确定在0.6至0.7 V的范围内，增加这种电位需要增加配体场激发态的能量。然而，虽然这种取代使光活性激发态的能量几乎翻了一番，但在相同条件下，其寿命降低到1 ns。激发态能量的进一步增加将推动寿命进入亚纳秒状态，严重削弱了光催化剂参与双分子化学的能力。

图1：利用Marcus反转区动力学开发地球含量丰富的过渡金属光催化剂。

Marcus理论的利用

配体场强度和激发态寿命之间的相关性可以在理论的框架内得到理解。虽然通常在电子转移反应的背景下被引用，Marcus理论是非辐射衰变理论的一个特殊情况，它的基本原理可以应用于更广泛的物理和光物理现象，包括激发态弛豫动力学。随着驱动力的增加而减少激态寿命的现象学，马库斯区域仍然有效，直到驱动力和重组能量完全相互抵消。

图2：Marcus反转区钴光催化剂的激发态动力学。

图3：钴光催化剂在C-N偶联中的应用。

图4：钴光催化芳基酰胺与芳基硼酸C(sp²)-N交叉偶联。

综上所述，本文通过增加配体场能量和电子学，Marcus反转区钴（III）的基态回收率可以作为其他第一排金属基光催化剂的设计原则，这将为使用富含地球的化合物进行光氧化还原催化开辟巨大的可能性，通过解锁以前未知的机制和转变，帮助提供可持续的未来。此外，钴（III）化合物吸收的可见光量低，在光吸收和光催化之间损失了相当一部分激发能量。很明显，经过数十年的研究专注于铁（II），元素周期表中具有相同电子构型的邻近金属元素可能值得更多关注。

文献信息

Amy Y. Chan, Atanu Ghosh, Jonathan T. Yarranton, Jack Twilton, Jian Jin, Daniela M. Arias-Rotondo, Holt A. Sakai, James K. McCusker, and David W. C. MacMillan, Exploiting the Marcus inverted region for first-row transition metal-based photoredox catalysis, Science, 2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj0612

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