锂电大牛ACS Energy Letters：五重功能！这正极涂层真绝了！

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研究背景

锂离子电池（LIB）在设备和电动汽车方面具有巨大的潜力。目前的技术进步需要带有高容量、高能量密度的高性能电池。高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）和层状高镍正极LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2（NCM851005）具有独特的性能，使我们能够实现高能二次锂金属和锂离子电池。LNMO在高放电电压下工作，约为4.8V，而NCM851005表现出高比容量，最初可以达到>210 mAh/g（而充电电压可低于4.3V，因此不会危及电解质溶液的稳定性）。

另一个重要方面是倍率能力。达到LNMO阴极的快速动力学可以彻底改变在4.8V高压下工作的LIB。然而，对于所有大容量/高压阴极来说，一个巨大的挑战是克服循环过程中容量衰减和充电/放电电压滞后增加的问题，这些稳定性限制阻碍了应用。
随着镍含量超过80%，这种限制变得更加大。在电荷期间H2 → H3相变（∼4.15-4.2 V）时，各向异性晶胞体积变化的机械应变增加，增加了富镍阴极的颗粒裂纹。此外，他们还与电解液发生副反应，造成了界面阻抗增加和容量下降。电解液分解产物，如氢氟酸（HF）等促进了活性阴极的过渡金属（TM）阳离子溶解，导致表面变形、阴极侧的容量损失以及对负极钝化的有害干扰。
因此，几种方法，包括掺杂、表面涂层、应用电解液添加剂和改性隔膜，已被发现有助于改善可充电锂电池中电极的理化性能。
迄今为止，表面涂层是调控锂金属/锂离子电池中锂化过渡金属氧化物阴极，并在稳定性和倍率方面提高其电化学行为的最佳方法。电极上的表面涂层可以稳定电极-电解质溶液界面（EEI），来阻止活性物质与电解液中酸性（HF、PF5）物质和亲电（烷基碳酸酯溶剂）试剂发生副反应。在锂离子电池中，使用金属或锂化/钠化金属氧化物/氟化物的传统涂层可以改变阴极表面的性能，并改善阴极的整体电化学行为。

成果简介

锂电大牛ACS Energy Letters：五重功能！这正极涂层真绝了！

以色列巴伊兰大学锂电大牛Doron Aurbach教授在ACS Energy Lett.上发表文章，Stabilizing High-Voltage Lithium-Ion Battery Cathodes Using Functional Coatings of 2D Tungsten Diselenide，作者提出用二维材料WSe2对锂电正极材料进行包覆，实现功能性表面涂层，来维持其稳定性。
首先，作者用CVD生长方法来合成块体的WSe2，之后在异丙醇中超声进行分散剥离，形成浊液。之后在浊液中加入正极材料，通过滚筒混合器将WSe2纳米片与阴极材料充分混合。将复合混合物在80℃的风箱中蒸发至干燥，干燥后的粉状物料进一步混合。最后，将材料从瓶中提取出来并进行热处理，去除任何残留的物理/化学吸收的异丙醇或水分。
作者以LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2（NCM851005）两种正极材料为例，测试了未包覆和包覆WSe2材料的扣式电池性能。从图1和图2上可以看到，无论是容量保持、倍率性能还是抑制电压滞后、降低电池阻抗方面，含有WSe2涂层的正极都具有更加优越的性能。

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图1. WSe2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能测试

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图2. WSe2包覆的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2电化学性能测试
对循环和原始涂层阴极的分析揭示了稳定电化学行为背后的因素。未涂层和WSe2涂层的LNMO和NCM851005电极的X射线衍射和相应的晶格参数显示，带有涂层的正极晶胞的参数值几乎没有变化，这表明由于表面涂层稳定了活性物质，大部分材料的结构完整性得以保持。反过来，对循环未经处理的电极的XRD分析表明，未涂层LNMO阴极的晶格参数和晶胞体积正在下降。这可能与岩盐的形成和充电期间的两相反应有关。400个周期后，涂层LNMO电极的晶格参数几乎没有变化。

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图3. （a-c）WSe2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表征，（d-f）WSe2包覆的LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2颗粒表征
从XPS结果上看，两种含涂层的阴极材料都表现出W-Ox和Se-Ox型与表面氧原子的配位。400个周期后，W-Ox减少，而涂层LNMO阴极的Se-Ox配位持续。相比之下，W-Ox在322个周期后保留在涂层NCM851005阴极中，而Se-Ox减少。这说明了WSe2与阴极材料的配位对整体电化学性能的积极影响。

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图4. 包覆后正极的过渡金属溶解测试以及观察循环后正极颗粒的截面
从正极上测得的过渡金属（TM）含量来看，由涂层阴极组成的电池中TM溶解度较低，表明LNMO和NCM851005阴极的表面保护得到了改善。对循环后对正极粒子进行FIB切割，观察正极颗粒内部的开裂情况，包覆后的颗粒都能够保持形貌，而未包覆的颗粒已经粉碎。
此外，正极的包覆还会对锂负极产生影响，W和Se会溶解，转移到负极，调节SEI的成分。
总结起来，WSe2涂层的功能有：
1. 减少了TM的溶解；
2. W和Se会在循环过程中在Li负极沉积；
3. 修饰SEI的形成；
4. 功能性正极保护层；
5. 阳极和阴极共同稳定。

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图5. （a）LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2 (NCM851005)和WSe2的晶体结构，（b）WSe2纳米片在阴极表面对LNMO或NCM851005进行表面涂层，（c）本文的研究结果

原文链接

Stabilizing High-Voltage Lithium-Ion Battery Cathodes Using Functional Coatings of 2D Tungsten Diselenide. ACS Energy Lett. 2022, 7, 1383–1391.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00514

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