北理工杨文AFM：空气稳定且与锂金属兼容的硫化物固态电解质

固态硫化物电解质（SSSEs）与锂负极和氧化物基正极的结合可以使全固态锂金属电池（ASSLMBs）的能量密度成倍增加。然而，空气中的水解、Li/SSSE界面处的还原以及SSSE内锂枝晶的生长共同阻碍了硫化物基ASSLMBs的应用。

北京理工大学杨文等开发了一种新型Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N玻璃陶瓷电解质(GCE)。

图1 空气稳定性能

最近的研究确定，相对于锂负极稳定的LiPON (≈10⁻⁶ S cm^-1)的还原会形成由Li⁺ 导电物质组成（例如Li₃N、Li₃P 和 Li₂O）的自限界面。此时，阴离子物质处于完全还原状态（N^3-、P^3-和O^2-），在0 V下与锂负极相比具有热力学稳定性，因此可有效地钝化Li/LiPON界面。

据作者所知，O和N是最相关的元素，它们可以提高Li₂S–P₂S₅ SSE的稳定性，以防止空气中的结构退化和锂负极本身的还原。鉴于此，这项工作首次通过更多的电负性物质（例如O和N）免疫Li₃PS₄，同时通过LiNO₃作为弱氧化剂产生1/16氧取代的独特阴离子功能单元POS₃^3–和Li₃N。

其中O和N取代产生的POS₃^3–和Li₃N独特功能单元，可在室温下实现优异的σ_Li+(1.58 mS cm^-1)。另外，值得注意的是，Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N中的POS₃^3–单元可防止Li₃PS₄在室温下45-50%湿度的环境中的结构退化，因此从本质上抑制了H₂S的产生。

图2 对称电池性能

因此，研究显示，Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N的临界电流密度达到1 mA cm^–2/1 mAh cm^–2 @ RT。此外，Li//Li电池在0.3 mA cm^–2/0.3 mAh cm^–2和0.5 mA cm^–2/0.5 mAh cm^–2条件下实现了前所未有的>1000 h沉积/剥离。ToF-SIMS和深度X射线光电子能谱(XPS)证实在Li/Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N界面形成了富含热力学稳定的Li₂O和Li₃N物质的预固体电解质界面(SEI), 从而抑制了Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N内部的界面反应和锂枝晶的生长。

此外，LiNbO₃@NCA/Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N/Li电池在NCA负载为7.50、16.50和21.50 mg cm^-2时的初始放电容量分别达到了177.3、177.6 和177.8 mAh g^-1。因此，新型Li_2.96P_0.98S_3.92O_0.06-Li₃N GCE解决了所有关键的挑战性问题，并具有用于硫化物基高能ASSLMBs的巨大潜力。

图3 全电池性能

Design Unique Air-Stable and Li–Metal Compatible Sulfide Electrolyte via Exploration of Anion Functional Units for All-Solid-State Lithium–Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201528