韩国科技院Nano Energy: 机器学习辅助合成锂离子电池正极材料

第一作者：Chi Hao Liow

通讯作者：Seungbum Hong

通讯单位：韩国科学技术院（KAIST）

研究背景

锂离子电池（LiB）是目前彻底改变便携式电子和电动汽车行业的最重要技术之一，然而传统开发高性能电池材料的方法通常需要长时间研究和复杂的实验工作。因此，旨在减少人力和研究成本的机器学习（ML）引发了极大兴趣，可避免爱迪生式的重复性试错实验。尽管ML在新材料发现方面取得了进展，但其在引导LiB电极实验过程中的应用仍处于早期阶段。ML引导的优化正极材料设计变量很少被发现，这是因为ML需要大量的数据。然而由于不同的个人经验和特定的综合参数，设计变量难以复制优化。

研究简介

为此，韩国科学技术院（KAIST）Seungbum Hong等人采用逆向设计框架来预测LiNi_xCo_1-x-yMn_1-x-y-zO₂ （NCM, x+y+z=1）正极的最佳设计变量，该框架包含3个部分：1）基于统计插补完善文献整理中的缺失数据；2）进行ML和超参数搜索以最大化泛化性；3）优化设计变量预测的实验验证。从逆向设计中可观察到Ni含量、烧结温度、截止电压和充电倍率与LiB性能密切相关，这与之前研究一致。随后，作者通过实验验证了该预测。

更重要的是，该ML模型实现了高精度预测，均方根误差RMSE为8.17 mAh/g。这项工作展示了一种逆向设计方法，具有前所未有加速发现高能量密度正极的潜力。该成果以“Machine learning assisted synthesis of lithium-ion batteries cathode materials”为题发表于国际顶级期刊Nano Energy（IF=17.881）。

图1. 从设计到器件流水线三个步骤的示意图

内容详解

要点1：数据插补

这项工作目标是为最佳NCM正极的设计变量提供高度可行的定量指南。作者建立了NCM正极的物理描述符如成分比和二次粒径，其他因素包括影响结晶度和结构稳定性的烧结温度和持续时间以及截止电压、测试倍率等测量条件，这些特征描述符共同作为输入变量，而放电容量是目标输出。

表1. 逆向设计指导的NCM合成总结

在对输入特征进行标准化后，作者发现415个数据中约有16% 的数据不可用。为了克服这个问题，作者利用了几种插补模型，即k-最近邻（KNN）、随机森林（RF）和链式方程的多重插补（MICE）以“填充”缺失值。为了评估每种插补模型的可靠性，作者首先删除了任何包含缺失/空值的数据行，从而将数据量从415减少到112。大部分缺失的信息与第一次烧结温度和持续时间有关，其次是第二次烧结和粒度大小。

图2. 每个特征中缺失数据的百分比及不同插补方法的比较

研究表明，KNN在三种插补方法中表现最差，原因是KNN使用k最近邻的“特征相似度”来预测缺失值。与KNN和RF相比，MICE 产生的方差最小，已成为处理缺失数据的不二选择。因此，作者对415个数据进行了MICE插补，以进行进一步分析和ML预测。

要点2：正向预测

作者使用Gini重要性解释输入变量的特征重要性，其中Ni含量和二次烧结温度、测试倍率和截止电压等变量是与放电容量高度相关的4个重要特征。令人惊讶的是，组分Co没有被列为重要特征，这可能是由于2004~2019年间研究趋势从富Co转向富Ni成分，另一个原因是发现了高容量低成本的富镍NCM材料。

图3. 输入描述符的特征重要性及使用MICE进行正向建模

由于在小数据集（< 1000数据）预测上的鲁棒性，作者采用基于决策树的梯度增强回归（GBR）作为正向建模算法。其中，GBR的超参数通过基于90%的训练集和10%的验证集的10倍交叉验证网格搜索进行调整。预测结果显示，GBR模型表现出优异的性能，测试R²为 0.99，MAE小于2.2 mAh/g，而验证R²为0.85，MAE为8.9 mAh/g。

要点3：反向预测

作者采用基于粒子群优化（PSO）算法的逆向设计模型来寻找最佳NCM正极实验条件，使用经过训练的模型预测了满足不同目标放电容量的电化学规范的新设计变量并将其作为设计指南。接下来，作者分别根据所需的150、175和200 mAh/g目标容量逆向预测设计变量。由于实验验证所有预测变量的效率低下，因此采用神经网络方法对预测变量的可靠性进行排序。在这种方法中，预测变量被输入到神经网络中，然后将神经网络预测的放电容量与GBR预测进行比较，比较方差将作为从设计到设备实现的可靠性指南之一。

要点4：逆向设计的合理化

作者从特征重要性中选择了描述放电容量的4个最重要参数，从预测的逆向设计中建立了满足所需电化学性能的正极材料设计原则。其中，对于富Ni正极，烧结温度通常随Ni含量而降低。其次，充电倍率是决定电池性能的另一个关键变量。高倍率下电化学反应较快，导致离子扩散主要发生在电解液和正极之间的界面附近，而远离隔膜的块状NCM则未得到充分利用。

图4. 基于不同期望放电容量的不同估算数据集预测的逆设计变量

此外，在数据集没有指定Ni含量和截止电压的情况下，该模型能够准确预测二者之间的相关性，其中高Ni含量总是导致低截止电压。由于NCM是三元体系，增加一种成分会减少一或两种成分，这意味着增加Ni会导致Co和Mn相对含量降低。由于缺乏结构稳定剂Mn⁴⁺，富镍正极更容易发生相变，因此导致低截止电压。

要点5：实验验证

作者进行了逆向设计预测的实验验证，并根据目标容量的逆向设计预测将合成的NCM粉末分别命名为MICE@150、MICE@175和MICE@200。结果显示，三种NCM样品的放电容量分别为~150.0、~161.0和 ~209.5 mAh/g，库仑效率分别为91.7%、80.0% 和85.9%。通过选择的数据集，作者进一步比较了ML预测和在一系列不同的倍率和截止电压下的实验测量，平均百分比误差为11%，这表明ML模型合理地捕捉了放电容量的变化趋势。

图5. 逆向设计预测的实验验证

最后，作者确认这种简单的插补方法有利于逆向预测，在不减少数据集大小的情况下证明了通过逆向工程进行正极材料优化的高可行性。然而，为了进一步改进ML预测，作者建议添加额外信息，例如电池内部压力和密度或负载质量。此外，如果数据是从已发表的期刊中收集的，过滤低质量数据可改善预测。由于ML对输入数据很敏感，不正确的输入值可能会影响可预测性。

结论与展望

总之，作者展示了一种稳健的数据驱动逆向设计，可在没有先验知识的情况下合理探索设计参数。作者使用几种插补技术“填充”缺失值，并获得了具有出色预测能力的训练模型（R²为0.99）。随后，使用逆向设计来预测所需目标放电容量150、175 和 200 mAh/g的设计变量。最后，验证了逆向设计的预测设计原则。实验测量和预测之间8.17 mAh/g的低RMSE表明该方法高度可靠，能够加快LiB的研究步伐。此外，基于通过MICE估算的数据集对高放电容量的预测与实验测量非常吻合。从广义上讲，这项工作提出了一种有前途的方法，可作为传统爱迪生方法的补充来加速材料开发。

文献信息

Machine learning assisted synthesis of lithium-ion batteries cathode materials, Nano Energy 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107214

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107214

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韩国科技院Nano Energy: 机器学习辅助合成锂离子电池正极材料

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