陈军院士JACS：超高能量密度水系电池系统设计！

主要内容

水系电池是大规模储能有前途的候选电池，但面临有限的能量密度（铅酸电池）、成本/资源问题（镍氢电池），或由于高电流密度下金属枝晶生长的安全问题（锌电池）。鉴于此，南开大学陈军院士和赵庆特聘研究员等人通过设计电化学氧化还原电对，醌作为本征无枝晶且可持续的负极材料耦合Mn²⁺/MnO₂氧化还原反应，能够提供374 Wh kg^-1的理论能量密度。由于在电解液中K⁺的快速扩散、界面处的低K⁺去溶剂化能以及快速的苯醌/苯酚反应，优化的聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）在KOH电解液中分别以300 C倍率和240 mA cm^-2的电流能够展现出295 mAh g^-1和 225 mAh g^-1的比容量。

同时，进一步构建的实用化的水系电池在具有特殊电化学动力学的碱-酸混合电解液系统中表现出2V的输出电压，能够在不到40秒（25000 mA g^-1）内释放/存储超过95%的理论容量。此外，在电极集流体上进行界面化学升级的Ah级水系电池的整体能量密度为92 Wh kg^-1，超过了目前商业化的水系铅酸和镍氢电池，混合P14AQ//MnO₂电池显示出比目前使用的水系电池系统高得多的能量密度。

这项开创性的工作为传统电池的升级提供了更多的可行性。例如，30 mAh 碱酸混合P14AQ//PbO₂电池显示出2.25 V的高放电电压。作为可持续的有机电极材料，醌可以在构建绿色、经济高效和安全的能量转换/存储系统中发挥关键作用。预计这项工作将激发人们对设计来自多个领域的高能水系电池的兴趣。通过制造先进的AEM/CEM/双极膜、优化电解液和设计新电极，碱酸混合电池的电化学行为将得到进一步改善。

相关论文以“Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。

背景介绍

作为最大的碳排放量之一，发电需要摆脱对化石燃料的依赖，利用太阳能和风能等可持续能源。然而，它们的间歇性特征阻碍了与公共电力系统的集成。可充电电池等电化学储能/转换系统被认为是调节电力输出的最有效方法之一，其中安全性、成本和环境友好性是重点因素。

具有共轭结构的醌类化合物，主要元素为C、H和O，在天然植物中普遍存在且易降解，由于其容量高、资源丰富、结构可设计等优点，作为可持续电极材料被广泛研究。醌通过阳离子和羰基之间的离子配位机制存储电荷，显示出高氧化还原可逆性和快速动力学，无需担心枝晶生长和安全问题。得益于电荷补偿机制及其固有的结构灵活性，醌电极材料在充放电过程中表现出较小的变形。

此外，醌电极表现出可广泛调节的氧化还原电位范围，可适用于分子工程的负极和正极材料。醌电极主要集中在锂离子电池和钠离子电池等非水系电池系统上，这些系统在电解液中的溶解度通常很高。醌在水系锌电池和氧化还原液流电池中的应用已显示出可喜的结果，但由于在水系电解液中的溶解度有限，仍面临上述锌负极问题或低能量密度。受限于水系电解液窄电化学窗口导致的低工作电压，水系电池的能量密度仍然较差。“盐包水”电解液能够拓宽电化学窗口，然而高浓度导致实际动力学差和成本高。因此，尽管具有潜在意义，但开发具有醌负极的能量密集型水系电池系统具有挑战性，并且仍处于起步阶段。

图文解析

混合电池由酸性室、中性室和碱性室组成，分别由AEM和CEM隔开，以避免它们被中和。选择四种醌作为负极材料，两种无机Mn²⁺/MnO₂和PbSO₄/PbO₂氧化还原对在酸性电解液中作为正极反应。其中，醌在碱性电解液中的氧化还原电位高于析氢电位，无机正极在酸性电解液中的氧化还原电位低于析氧电位，表明所有的氧化还原对在碱酸混合电池系统中都是可行的。在这些醌化合物中，理论容量为259 mA hg^-1的9,10-蒽醌（AQ）表现出0.92 V的最低电位。，由AQ负极组成的混合电池系统显示出2.03 V（与MnO₂正极耦合）和2.21 V（与 PbSO₄耦合）的高电压。其中，MnO₂//AQ电池能够显示出374 Wh kg^-1的最高能量密度。

图1：设计具有醌电极的高能量可充电酸碱混合电池

值得注意的是，在重复循环过程中，AQ易溶解在水系电解液中，导致容量迅速衰减。因此，结合蒽醌中羰基的氧化还原电位和聚合物固有的不溶性特性，进一步合成了P14AQ。与AQ相比，P14AQ电极显示出较低的氧化还原电位和较低的极化。同时，由于高离子电导率和低氧化还原电位，选择6 M KOH作为负极侧的电解液。相比之下，P14AQ电极在循环60次后可提供90%的容量保持率。

此外，原位紫外-可见光谱证实了P14AQ电极的电解液在循环后保持清澈，没有出现吸收峰，表明聚合抑制了溶解。固态¹³C NMR光谱证明了P14AQ骨架的稳定性，C=O基团的C原子的化学峰在充电过程中逐渐消失并在放电过程中出现，表明具有电化学活性的羰基。可以得出结论，羰基是P14AQ负极的活性中心，在充电过程中它可逆地转变为对苯二酚。

图2：具有高度可逆烯醇化反应的醌负极聚合

此外，在构建混合电池系统之前，进一步优化了正极侧的动力学。由于液-固反应，可逆性可以通过选择不同的集流体来调节MnO₂沉积。石墨毡（GF）表现出最高的库仑效率，且高亲水性（HGF）将扩大集流体和电解液之间的有效接触比表面积，从而产生具有更高可逆性的快速动力学。在优化后，通过以下氧化还原反应组装了完全解耦的碱酸 P14AQ//MnO₂电池：

得益于电池系统的高电压和电极反应的快速动力学，电池表现出高比能量和比功率，这也是所有报告的使用醌电极的水系电池中最高的能量和功率密度，且无需担心枝晶生长。

图3：P14AQ//MnO₂水系混合电池的电化学性能

为了展示潜在的大规模应用化前景，优化组件并制造了放大的碱酸 P14AQ//MnO₂电池。由于电解液中存在正极活性物质，因此需要提高电解液的浓度以提高电池的能量密度。进一步分析表明，高容量负载首先会导致MnO₂在充电过程中分布不均匀，部分MnO₂在随后的放电过程中不能还原为Mn²⁺。其中，HGF/CNT具有比HGF高得多的表面积，以HGF/CNT作为集流体，正极侧的可逆性和循环稳定性大大提高。超高倍率性能由以下三个过程决定：（1）具有高离子电导率KOH电解液中的快速离子扩散；（2）KOH电解液中K⁺的低去溶剂化能有利于界面处的快速去溶剂化动力学；（3）得益于P14AQ的离子配位机制，电极中离子的快速迁移。

此外，使用双极膜代替AEM和CEM以减少非活性组合物的质量。结果，碱-酸P14AQ//MnO₂总容量为33 mAh的电池可以表现出78 Wh/L的体积能量密度和92 Wh kg^-1的重量能量密度，远远超过所有钒液流电池、商业化水系铅酸电池和Ni-MH 电池。当按比例放大电极面积和电解液含量时，制备了Ah级碱酸P14AQ//MnO₂电池（1140 mAh）。

图4：在实际条件下评估P14AQ//MnO₂水系电池

Yixin Li, Yong Lu, Youxuan Ni, Shibing Zheng, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Qing Zhao,* and Jun Chen*, Quinone Electrodes for Alkali-Acid Hybrid Batteries，https://doi.org/10.1021/jacs.2c00296

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