AFM：纳米多孔双金属磷化物/氮化物异质结阵列上的活性铁位点实现高效全水解

化石能源的过度消耗导致了环境污染、温室效应和能源危机等问题，促使人们开发新的替代能源。氢能作为一种二次能源载体，具有能量密度高和环境友好等特点，是目前最受关注的清洁能源之一。

与其他传统方法(包括蒸汽重整和环境友善煤炭气化)相比，碱性水分解被认为是制氢的一种有效途径，这些方法可用于将太阳能或风能衍生的可再生电力转化为氢燃料。

然而，具有析氢/氧反应(HER/OER)的全水解目前需要较高过电位来加速反应，导致绿色氢生产的能量消耗很大，其中电催化剂是两个半反应的关键。

基于此，湖南师范大学余芳和周海青以及安徽师范大学盛天(共同通讯)等人报道了原位构建的具有双功能催化活性的自支撑Fe₂P/Co₂N多孔异质结构阵列催化剂。

为了证明丰富的Fe位点对OER活性的关键作用，在1 M KOH电解质中利用三电极系统比较了催化剂的OER性能。

Fe₂P/Co₂N具有非常有前景的OER活性，其极低的过电位分别为239和283 mV在100和500 mA cm^-2的电流密度下，其优于Co₃O₄(340和404 mV)，Co₂N(400和464 mV)和P-Co₂N(315和375 mV)。

特别是Fe₂P/Co₂N催化剂可以在500 mA cm^-2以及283 mV的过电位下维持其优异的OER活性超过40小时。

令人惊讶的是，Fe₂P/Co₂N也表现优异的HER活性，具有非常快的反应动力学和29，74和131 mV的低过电位(10，100和500 mA cm^-2)，其优于P-Co₂N(97，150和212 mV)，Co₂N(140，262和340 mV)和 Co₃O₄(167，282和355 mV)。这可能是由于Fe₂P 和 Co₂N 之间强烈的界面相互作用。

鉴于多孔Fe₂P/Co₂N催化剂具有优异的HER和OER性能，本文构建了一个高性能的双电极全水解系统。令人印象深刻的是，Fe₂P/Co₂N||Fe₂P/Co₂N全水解系统在1 M KOH中，当电流密度为100和500 mA cm^-2时，电压仅为1.561和1.663 V，优于IrO₂||Pt/C全水解系统(100 mA cm^-2@1.701 V)。

此外，还进一步考察了在1.0 M KOH中，全水解系统的稳定性。在100和500 mA cm^-2的电流密度下，双电极系统可以保持其优异的全水解活性，其电流密度在超过120小时的测试中没有明显衰减，证实了其优异稳定性。

上述分析结果表明，Fe₂P/Co₂N异质结构阵列有望成为一种高效、稳定的电极材料用于全水解。

在OER测试后通过详细的XPS分析，在Fe₂P/Co₂N表面上可以检测到与过渡金属(氢)氧化物相关的Co³⁺和Fe³⁺的高价态，可能是由于Fe₂P/Co₂N催化剂的表面重构。

在OER过程中，表面铁化合物的存在和溶解导致Fe离子掺入多孔氮化钴衍生的(氢)氧化物中，极化曲线中氧化峰在1.38 V处的偏移证明了这一点，形成了化学稳定的Co_1-xFe_xOOH，具有高电导率并能提高催化剂的本征活性。

为了进一步确认金属(氢)氧化物的形成，还原位拉曼光谱观察OER过程中拉曼峰或频率的变化。当电势为1.324 V以上时，在≈400-600 cm^-2处出现一些新的拉曼峰，这可以归因于表面金属(氢)氧化物的形成。在OER催化过程中，这些表面金属(氢)氧化物可能作为真正的活性位点。

为了深入了解催化剂的HER动力学机理，对Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N两种催化剂进行了密度泛函理论计算。

首先计算了H^*在催化剂表面的吸附能，异质结构Fe₂P/Co₂N的界面Fe位点的△G_H*值约为-0.29 eV，远小于CoP/Co₂N(-0.45 eV)。

Fe₂P/Co₂N较小的△G_H*表明异质结构优化了H^*吸附能力，这有利于改善催化剂的析氢性能并且进一步表明 Fe₂P/Co₂N的Fe原子是水解离和氢吸附的真正活性位点，活化势垒较低。

这项工作为合理设计和制备一种有前途的自支撑非贵金属催化剂提供了一条途径，可以在低电压下有效地生产氢气。

Engineering active iron sites on nanoporous bimetal phosphide/nitride heterostructure array enabling robust overall water splitting, Advanced Functional Materials, 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209465.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209465.

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AFM：纳米多孔双金属磷化物/氮化物异质结阵列上的活性铁位点实现高效全水解

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