锂硫(Li-S)电池因其超高的理论能量密度而成为最具吸引力的储能系统之一，但其热安全评估明显滞后。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等人（通讯作者）在材料研究顶级期刊Joule上发表了题为”Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries”的研究型论文。
在这里，作者通过从材料水平研究锂硫电池的热失控行为，揭示了锂硫电池的热失控过程始于正极诱导的反应，然后被来自负极的反应加速。此外，还证实了在热失控过程中，溶剂蒸发是压力上升的主要原因。此外，由于硫正极和锂金属负极在高温下升华、熔化和交叉反应的固有热特性，采用不同热稳定性的各种电解液，甚至无机全固态电解质，都会在较窄的温度范围内发生快速热失控。深入描述的热失控路线将为缓解下一代电池的安全问题提供巨大的帮助。
采用ARC研究了Li-S软包电池的热特性，通过保持腔体温度与样品温度一致来模拟准绝热条件，防止样品的自生热损失。在两次放电和充电循环后，将充满电和完全放电的Li-S软包电池用加热丝和温度传感器包围，然后放置在ARC的空腔中。在ARC测试过程中，记录了一些关键参数，包括Li-S电池的自热起始温度(T)、热失控温度和热失控过程中的最高温度(图A)。充放电过程对锂硫电池体系有两方面的影响：多硫化物在电解液中的溶解和电极表面固体界面层的形成。拉曼光谱也表明循环后存在各种多硫化物(图E)。
为了找出引发放热链式反应的根本机制，进行了分子水平的表征。DOL和DME溶剂在电解液中的放热分解很容易受到电极极化和自由基极化的影响。在多硫化物穿梭过程中，电解液中自由基的存在显著降低了DOL和DME的最低空分子轨道能级，大于锂离子的LUMO能级，表明硫有利于溶剂的降解。原位FTIR信号集中在~1,060，1,079和1,180 cm-1附近，随着温度的升高而减弱。这意味着溶剂(DOL和DME)在加热过程中分解(图A)。呈现较低降解温度的循环ELE表明，多硫化物的参与降低了电解液的热稳定性。
此外，随着溶剂强度降低的H1-核磁共振谱相同的信号和新的峰的出现表明，循环的电解液在热失控后经历了戏剧性的分解(图B)。对于DOL和DME溶剂，分解势垒较小的DOL更容易分解。加热到100 ℃后，一小部分DOL经历开环分解，而加热到200 ℃后，大部分DOL分子经历开环分解，峰强度分别降低3.8和4.8 ppm，形成-O-CH2-O-和-O-CH2-O-组分(图C和D)。
对于1.5 Ah Li-S软包电池，压力影响以及气体种类通过连接ARC和质谱仪(MS)来确定(图A)。在加热过程中，由于醚基溶剂的挥发，电解液的压力稳定上升，内部压力达到峰值72 bar。在冷却过程中，只有不凝性气体留在试验腔内，Pug(不凝性气体压力)为20 bar(图B)，确定其主要由C2H4和CH4(图E)产生，主要来自锂盐和溶剂的降解。
然而，在高温下，压力迅速上升到136 bar，这表明大量的气体，包括CH4，CO2，C2H4和H2S，是由以硫为主的正极与电解液反应产生的(图C和F)。Ele/An在高温下也表现出快速的压力上升速率，最大压力为120 bar(图D)，并伴随着大量CH4和H2的生成(图G)。Ptr定义为热失控温度点处的压力值。结果表明电解质蒸发是热失控前和热失控过程中压力升高的最大贡献者。电解液与负极的反应只有在较高温度下才表现出快速的压力升高，这是由于金属锂熔融与有机电解液反应，释放出大量的氢，加剧了热失控过程中的猛烈燃烧或爆炸。
TEGDME电解液获得了更高的热稳定性，原始电解液和循环电解液的起始温度分别为224 ℃和135 ℃(图A)。然而，含有Ele的1.5 Ah软包Li-S电池在Ttr为183 ℃时仍然经历热失控(图B)。在典型的HWS测试中，带正极的SSE无疑表现出极好的热稳定性，在250 ℃以下的测试范围内没有明显的持续自热状态(图C)。相反，有负极的SSE也表现出很高的热兼容性，在235 ℃时有很高的起始温度，由于负极材料和SSE的氧化还原反应，负极金属的熔化导致热失控。
令人惊讶的是，在整个SSE电池测试中，在90 ℃的相当低的温度下意外地检测到自加热，然后它保持自加热直到190 ℃的热失控(图D)。整个电池呈现出比有负极的SSE和有正极的SSE更差的热参数，这表明了电极的交叉反应的不可忽视的作用，也表明即使使用无机固态电解液也不能消除大型Li-S软包电池的热失控行为。
为了进一步揭示内部材料的变化并验证在热失控点处的电极交叉反应，在ARC测试过程中，通过在室内剧烈热失控点处喷洒液氮(LN)(图A)。电池温度在200 ℃后停止上升，然后随着液氮的吹扫而迅速下降。冷却后的软包电池的插图显示出明显的塌陷和凹陷表面，表明电池在加热和冷却过程中发生了膨胀和收缩，这证实了可凝聚的溶剂蒸发是导致软包爆炸的主要原因。通过CT扫描对整个电池进行的测试后分析显示，电池的内部结构和形态发生了变化。未加热电池的内层结构紧密而整齐，而冷却后，蒸汽诱导的压力将导致内部电极扭曲(图B)。观察到，熔融电极活性物质在冷却过程中的二次凝固导致集流体表面沉积不均匀。
此外，对冷却后的电池进行拆解，结果表明陶瓷涂层隔膜仍保持其完整性，只有颜色变暗，进一步证实了氧化铝涂层隔板的高热稳定性。此外，与原始正极表面相比，LN冷却后正表面XPS谱中的S号含量增加，证明了在热失控过程中正极内部活性成分的熔化和流出(图C)。XPS的C 1s谱表明，在高温反应后形成了更稳定的O=C-OR组分。至于负极，除了多硫化物和含氮化合物与锂金属反应以及LiTFSI电解液分解所产生的有机和无机硫衍生物和Li3N外，在LN冷却后发现了大量的S(图D)，表明含S物质在熔化后迁移并与负极反应。冷却后负极表面的扫描电子显微镜图像显示出粗糙和苔藓状的表面形貌，与光滑的原始锂金属负极相比，S信号含量要多得多(图E和F)。
因此，在高温下，硫正极与锂金属的熔融反应是不可避免的。对于全固态锂硫电池，加热到120 ℃和180 ℃后，所有拆解的负极都显示出硫的信号，温度越高，硫物质越多，表明硫随着温度的升高而迁移(图G)。XPS谱的Li 1s和P 2p表明，无机固体电解质在高温下与电极反应生成LiCl、P2Sx和磷酸盐。结果表明，金属锂负极在93 ℃时出现自热，说明升华的正极硫与负极材料发生反应，发生放热氧化还原反应，证实了上述热失控结果。
本文从整体电池到电极材料层面，对高能量密度、大尺寸软包锂硫电池的热安全特性进行了分析。研究表明，与传统锂硫电池不同的是，自加热从正极侧开始，在负极侧加速。光谱分析表明，DOL/DME与硫的相互作用是引发自热的主要原因。研究表明，低沸点醚基溶剂的沸腾对软包电池在热失控过程中的物理破坏有很大的影响，气泡的膨胀导致外部氧气的介入，加剧了产生的可燃气体的燃烧。
更重要的是，作者证明了硫正极和锂金属负极的本征热性质在决定锂硫电池的热失控行为中起着决定性的作用。使用具有不同热稳定性的电解液的Li-S电池，甚至是无机的All-SSE电池，都会在接近和狭窄的温度范围内发生快速热失控，这是由于不可避免的硫正极和锂负极熔化导致的短路。深入分析揭示了锂硫电池潜在的热失控机理。
Thermal runaway routes of large-format lithium-sulfur pouch cell batteries (Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.02.015)
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.02.015
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