​郑大ACS Catalysis：理论计算！探究不同Cu物种上CO2选择性加氢制甲醇的动力学

近几十年来，二氧化碳排放量的增加以及由此产生的全球变暖和气候变化问题越来越严重。相应地，选择性地将CO₂还原为甲醇(CH₃OH)和甲烷(CH₄)等可循环利用的增值化学品已被认为是实现生态系统可持续发展的一种有前途的策略。

近日，郑州大学李顺方和张丽丽等以Cu_N/MoS₂/Ag(111)异质结构(N=1-8)为模型，采用第一性原理计算方法，建立了动态单簇催化剂(DMSCC)的新概念，用于CO₂高效选择性还原为CH₃OH。

研究发现，虽然Cu₂和Cu₈由于电子封闭壳层的特性而成为气相中的独特团簇，但是当Cu₃和Cu₇沉积在MoS₂/Ag(111)表面时，由于强电磁感应和电荷转移形成强Cu-S离子键，使得Cu₃^0.63+物种比相邻的物种更加稳定，最接近电子封闭壳层。

此外，CO₂还原过程中的所有中间体和产物都直接吸附在Cu₃团簇上。在Cu₃/MoS₂/Ag(111)催化系统上甲醇生成途径的决速步是H₃CO*的加氢，其能垒明显低于最近报道的其他Cu基催化剂和SAC体系。因此，Cu₃/MoS₂/Ag (111) SCC体系具有优异的CO₂还原催化活性。

更重要的是，具有高嗜氧性的碱金属类电子特征和几何柔性Cu₃物种的dz²轨道说明了其对CO₂活化和加氢制甲醇的高选择性催化活性(而不是生成HCOOH，其相对较低的限速反应能垒约为1.10 eV)。对于Cu₇物种，由于其具有高对称的刚性结构和类卤素元素的电子构型，阻碍了电荷从Cu活性中心向CO₂的转移，因此它对CO₂活化具有很高的惰性。综上，该项工作对设计和制备高效、经济的单原子尺度CO₂活化转化催化剂提供了一定的理论基础。

Selective Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH on a Dynamically Magic Single-Cluster Catalyst: Cu₃/MoS₂/Ag(111). ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c05072