由于电催化 2 还原反应(CRR)存在多种可能的反应途径与最终产物，因此，特异性产物的选择性是设计CRR电催化剂的一个巨大挑战。详细了解涉及C1 -C3 途径的关键基本步骤和表面结合物种对于指导目标产物的形成非常重要。最近，氧结合中间体被确定为有助于解释CRR的完整反应路线图的必要物种。
阿德莱德大学的焦研、乔世璋 等人综述了氧结合中间体在影响CRR的还原产物(从二电子还原产物到高度还原产物)选择性方面的重要作用。基于对吸附行为、反应热力学和反应动力学的广泛分析，这些氧结合中间体对解决竞争反应途径的机理方面有很大的影响。通过理论计算、电化学测试以及现场原位光谱观察，作者强调了受氧结合中间体调节的特定产物的首选反应途径。这些氧结合中间体的几何结构以及它们在催化剂表面的结合，共同决定了C-O键的断裂或保留，这对最终产物的选择性有重要影响。在此基础上，作者总结了用于探索中间体演化的实用技术，并提出了提高电催化剂选择性的可能策略。相关工作以《Role of Oxygen-Bound Reaction Intermediates in Selective Electrochemical CO2 Reduction 》为题在《Energy & Environmental Science 》上发表综述文章。
图1. CO2 还原生成各种C1 -C3 产物的反应途径 表1 各种C1 -C3 产物和关键中间体(主要是含氧中间体)的分类 电催化CO2 还原反应涉及多个质子、电子转移步骤以及许多可能的中间体。CRR选择性可以通过关键的反应中间体(碳结合和氧结合物种)来调整和确定，以合成特定目标产物。图1概述了CO2 还原生成C1 -C3 产物的反应途径。氧结合中间体可能出现在CRR途径的各个阶段。表1概述了各种C1 -C3 产物和关键中间体的简要分类。 电催化CO2 还原反应可通过理论描述符来解释其催化活性和选择性，并确定产物分布。实验和理论研究结果表明，*OCHO的结合能可作为对甲酸酯选择性的描述符，如图2A所示。另一项计算研究表明，氧结合强度可以作为预测CH3 O*中间体选择性生产甲烷和甲醇的理论描述符，如图2B所示。在Cu基双金属电催化剂中，额外加入的金属的氢亲和力、氧亲合力对CRR选择性起着重要的决定作用，如图2C所示。 如图2D-F所示，DFT计算表明，*H、*COOH、*CO、CH3 O*中间体的结合能可以用来描述CRR的产物分类。此外，*C2 O2 和*OH的结合能被确定为形成乙烯和乙醇的描述符，如图2G、H所示。除了热力学模型之外，还报道了动力学模型中涉及过渡态能量的比例关系(图2I)。总之，这些描述模型有助于理解某些产物的潜在反应机理，并有助于CRR催化剂的筛选。 图3. 基于理论计算的氧结合中间体在引导CRR选择性到二电子还原产物中的作用 为了调整二电子产物的选择性，控制初始中间体在竞争反应路径中的吸附行为至关重要。早期形成的氧结合中间体在决定对甲酸盐的选择性方面起着重要作用。理论研究表明，通过HCOO*中间体来形成甲酸更加可行(图3A)。该研究发现，*COOH和*H的自由能之间存在较强的线性比例关系，而*OCHO和*H的自由能之间不存在相关性。因此，受竞争的HER影响，通过*COOH中间体将CO2 还原为甲酸盐将会受到极大影响。 Sn因具有最佳*OCHO的结合强度而表现出对甲酸盐的高选择性。DFT计算表明，最佳的Pd-Sn-O表面构型促进了HCOO*中间体的生成和HCOOH的生成，其中CO的生成和HER都被抑制(图3B)。另一项研究表明，Sn/SnOx 界面通过优化HCOO*的吸附能来促进HCOOH的生成(图3C、D)。除了Sn，超薄铋纳米片(BiNS)在CRR产甲酸盐方面也表现出高选择性和活性。DFT计算进一步证明了这一点，表明与*COOH或*H相比，OCHO*中间体吸附在Bi(001)表面更加稳定(图3E、F)。 图4. 基于实验表征的氧结合中间体在引导CRR选择性到二电子产物中的作用 如前所述，通过将Cu和Sn合金化，对CO和甲酸盐的选择性得到了微调，这与从根本上对*COOH、*OCHO中间体的吸附变化有关。这可由原位拉曼光谱所证实(图4A、B)。对于高Sn含量合金，只观察到甲酸盐(*OCHO或*OCO-)的对称拉伸，而低Sn含量合金只观察到羧酸盐(*COOH)的伸缩振动。图4C所示，基于Sn位点局部正电荷的存在，提出了Cu-Sn合金体系中生成CO和甲酸盐的CRR途径。在另一项使用氧化物衍生的Cu(CuOD)的研究中发现，S掺杂增强了甲酸盐选择性(图4D)。拉曼光谱再次证明，S掺杂样品(CuODS)在CO2 – 中间体中表现出更强的C-O键稳定性，表现出更高的νas CO2 – 带强度，如图4E和f所示。 图5. 基于计算的氧结合中间体在CRR定向生成甲烷和甲醇中的作用 *CO加氢制*CHO被确定为*CHO产甲烷途径的电位决定步骤。*CO和*CHO结合能的比例关系限制了过渡金属催化剂上电还原CO2 生成甲烷的催化活性。为了降低产甲烷的过电位(图5A)，计算表明，相对于*CO，*CHO更需要稳定在催化剂表面。使用亲氧元素进行合金化可能是一种可行的策略，可以提高CRR活性和对C1 产物的选择性。模型合金催化剂的DFT计算表明，*CHO的*O端与合金表面的相互作用增加，*CHO的稳定性优于*CO(图5B、C)。 接下来讨论CH3 O*还原来形成甲烷和甲醇之间的选择性。结果发现CH3 O*中甲基端远离催化剂表面。DFT计算CH3 O*还原的动力学势垒表明，在溶剂化环境中，甲醇的生产优于甲烷。图5E和F显示了CH3 O*在不同取向的过渡态下转化为甲烷的过程。因此，通过C-O键断裂和C-H键生成来生成甲烷产生了更高的动力学势垒(图5D)。 另外，催化剂表面的氧亲和力在引导反应途径向甲烷或甲醇方向上发挥重要作用。在氧亲和力较强的催化剂上，CO2 中的第二个C-O键可能更易断裂，从而导致碳氢化合物的产生。相反，氧亲和力较弱的表面可能会保留这种C-O键，有利于甲醇等醇的生成。因此，当CH3 O*还原生成甲烷后，吸附的*O残留在表面，通过*OH中间体进一步还原为H2 O。因此，*OH的结合能是确定电还原CO2 制甲醇或甲烷的活性和选择性的可行描述符(图5G、H)。 图6. 基于实验表征的表面结合中间体和催化剂结构演化在甲烷选择性中的作用 通过表面增强红外光谱(SEIRAS)来观察CRR过程的*CO/*CHO中间体，如图6A、B所示，由SEIRAS可检测到CH3 O*中间体(约1390 cm-1 )的-C-H弯曲振动。这也为前文所提出的反应机制提供了佐证，O-C键的断裂产生甲烷，而Cu-O键的断裂则产生甲醇。乙烷和乙醇的选择性也符合类似的结果。 图7. 基于计算技术的氧结合中间体在多碳产物选择性中的作用 乙烯和乙醇是报道最广泛的C2 产物。在CRR的早期阶段，这些产物在C-C耦合过程中具有共同的反应中间体。DFT计算发现，通过改变C-C耦合反应后中间体的能量学，可以实现对乙烯和乙醇的选择性控制。对于Cu催化剂，相对于乙醇，乙烯途径具有较低的热力学能垒(图7A)。在Cu表面引入空位后，形成乙烯的势垒略有增加，而形成乙醇的势垒几乎不受影响(图7B)。进一步地，在Cu模型体系中，表面空位和亚表面S的掺入将导致乙烯途径的能垒显著增加，而乙醇途径的能垒不受影响(图7C)。这些结果表明，调控CH2 CHO*中间体的热力学吸附可实现乙烯、乙醇的的选择性转化。 此外，乙醛是关键的C2 中间体，在Cu表面上的CO2 和CO还原中，乙醛被认为是乙醇生产的前驱体。对氧化物衍生铜(OD-Cu)的机理研究表明，乙醛是CO电还原成乙醇的次要产物，同时也是关键中间体(图7F)。DFT计算结果表明，乙醛的吸附自由能较低，而乙醛的低法拉第效率表明其将进一步被还原为乙醇(图7D)。 图8. 基于实验表征的氧结合中间体在多碳产物选择性中的作用 研究表明，乙烷和乙醇的形成是通过CH3 CH2 O*中间体通过CO耦合机制进行的。利用原位拉曼光谱和原位X射线吸收光谱，在碘化物衍生的铜(ID-Cu)上检测到了CH3 CH2 O*中间体。与氧化物衍生的铜(OD-Cu)相比，碘化物衍生的铜(ID-Cu)具有更高的选择性和更快的乙烷生成动力学(图8A、B)。从这项研究中，可以推断乙烷遵循相同的途径生成乙烯和乙醇，而后期乙氧基中间体的稳定性差异(受催化剂表面氧结合能影响)，将影响乙烷、乙醇的选择性(图8C、D)。 最近，一项研究将CO2 与O2 (分压较小)作为进料气用于电解CO2 还原，并证明了与纯CO2 情况相比，当电位较负时，混合气体体系中SERS在706 cm-1 处观察到明显的谱带，对应氧还原反应产生的表面羟基物种(图8E、F)。DFT计算表明，这些表面羟基物种能够增强CO2 还原为C2+ 产物(图8G)。 Role of Oxygen-Bound Reaction Intermediates in Selective Electrochemical CO2 Reduction, Energy & Environmental Science , DOI：10.1039/D1EE00740H
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/09c86e3775/
