陈宇辉/施思齐等Nature Catalysis：电池中介导氧化还原催化过程中动力学的阈值电位

氧化还原介质可以通过在电极和固体绝缘存储材料之间穿梭电子或空穴来催化Li-S和Li-O₂电池缓慢和低能效的循环。为了使介质有效地工作，它们需要以快速动力学但尽可能低的过电位氧化固体。然而，动力学和过电位的依赖性尚不清楚，这阻碍了知情改进。

南京工业大学陈宇辉、上海大学施思齐、奥地利科学技术学院Stefan A. Freunberger等研究了通过调整电解液中Li⁺浓度和溶剂来改变特定介质的氧化还原电位，以介导Li₂S和Li₂O₂的氧化动力学。

图1 Li₂S和Li₂O₂的介导氧化动力学的电位依赖性

研究发现，当介质的氧化还原电位通过例如电解液中的Li⁺浓度进行调节时，它们表现出不同的阈值电位，其中动力学可在小至10 mV的范围内加速数倍，这种现象与介质和电解液的类型无关。对于介导的Li₂S氧化，发现阈值为2.99V（相对于Li⁺/Li），此时动力学加速了4.4倍；对于Li₂O₂，动力学在3.56和3.74V 的阈值处增加了几倍。

图2 各种系统中Li₂O₂氧化动力学的电位依赖性

为阐明起源，作者确定了Li₂O₂的主要晶面，并用DFT检查了主要(1120)和(0001)晶面的氧化，结果，激活快速Li⁺/e-提取然后通过歧化释放O₂的理论过电位在这些方面是不同的，并且与实验确定的阈值电位相匹配。

歧化作为O₂的释放步骤，需要在过氧化物表面上相邻的、日益缺乏锂的 O-O 部分之间重新分配电荷，更容易移动的面，例如(1120)通过重组会经历更大的稳定性，并且倾向于在较低的过电位下被氧化。为使介导的氧化最快，介体应超过优势面的阈值电位，只要离子电导率保持足够，调整电位和提高倍率能力可能就像降低锂离子浓度一样简单。

因此，绝缘固体上的有效氧化还原催化需要仔细考虑存储材料的表面条件和依赖于电解液的氧化还原电位，这可以通过盐浓度或溶剂进行调节。

图3 TEMPO+在宽电位范围内氧化Li₂O₂的动力学

Threshold potentials for fast kinetics during mediated redox catalysis of insulators in Li–O2 and Li–S batteries. Nature Catalysis 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00752-z

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