麦立强/罗雯/吴劲松，最新AM！

水系锌金属电池是锂离子电池最有前途的替代品之一。然而，由于锌阳极沉积不均匀，可逆性低，易形成枝晶等问题导致了在全电池中需要过量供应金属锌。锌的利用率（ZUR，或放电深度）是评估锌金属有多少能量密度可以被利用一个关键的，但经常被忽视的指标。因此，我们迫切希望开发出一种简便的策略，以实现具有高ZUR值的可逆锌阳极，从而更快实现高能密度锌基电池的商业化。

武汉理工大学麦立强&罗雯&吴劲松团队等人报道了一种由立方型普鲁士蓝模拟物（PBA）修饰的离子隧道基底。其中，间隔良好的PBA纳米管作为锌离子隧道，以高锌利用率进行高度可逆和无枝晶的锌电镀/剥离过程。ZnFe-PBA框架的相邻等距立方笼之间的距离约为4.96 Å，与Zn（002）的晶面间距非常相似。因此，锌离子被困在PBA的纳米笼中，初始锌镀发生在垂直于基底方向的~5Å间距相等的特定位置。这种先捕获然后电镀的过程促进了低晶格失配界面的形成，在隧道基体中捕获的微量锌离子为Zn（002）沉积物的定向附着提供了原子核。结果表明，PBA修饰的衬底具有超过6600次循环的高可逆性，在5 mA cm^-2条件下，达到100% ZUR的平均库仑效率为99.5%。此外，限制全电池N/P比为1.2情况下，电池可以稳定运行360个循环，能量密度达到214 Wh kg^-1。

定向附着引起的水平锌堆叠

图1. 高ZUR对锌金属电池的影响及对锌水平沉积的意义。

图1a种展示两种不同的锌金属电池配置的示意图，即经典电池的厚锌片阳极（左）和高ZUR的阳极限制电池（右）。结果显示厚锌片阳极显示出很低ZURs（通常小于5%)，且阳极-阴极结构不平衡。虽然几乎无限的锌储层可能有利于提高实验室的循环稳定性，但严重限制了全电池的实际能量密度。图1b中是作者通过简单计算确定的ZUR对组装高密度水锌金属电池的影响。将5% ZUR的锌片阳极与各种阴极配对，所列锌电池的比能量密度均低于55 Wh kg^-1。要想实现锌金属电池的特定能量密度，并与锂离子电池竞争，ZUR需要大于80%。

理论上，具有高ZUR值的锌金属电池可以提供更高的能量密度，但它们需要在限锌或无锌基底上表现出较高的整体库伦效率和水平排列的电沉积。在这方面，作者的目标是实现常规（002）晶面上的沉积和提高锌阳极的可逆性，从而解决枝晶和低能量密度的问题。图1c显示了初始沉积与间距良好的离子隧道基底的定向附着引起的锌水平生长的示意图。在沉积之前，基底就像一个梯子，自动将锌离子在垂直于基底的方向上固定在捕获笼的高度上。此外，多孔金属有机框架（MOFs）是一种潜在的可调平台，可以通过逻辑设计找到可使用的离子阱和隧道基底。由于离子阱基底中微量的锌离子作为原子核起作用，初始镀锌会发生在MOF粒子表面的特定位置。因此，如果MOF的纳米腔等间距约为5Å，则可以认为它是一个理想的锌离子阱和隧道基底，并表现出与金属锌（002）平面的小晶格错配。在锌沉积过程中，作为沉积的金属层促进了均匀的电沉积，锁定基底上的（002）晶体取向。原子核逐渐生长，最终形成一个水平排列的（002）镀锌层。这个先捕获然后沉积的过程原则上可以重复使用以达到100%的ZUR，沉积的锌在每个循环中都被完全剥离，因为暴露的隧道基底即使在重复循环中使用无锌基底也可以持续地调节镀锌。

然后作者提供了一些直接的证据来验证上述设计策略在调节锌沉积中的可行性。电沉积后，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，PBA@Ti基底上有高度取向的致密六方锌沉积，表面光滑平坦，表明Zn（002）平面优先沉积（图1d）。如图1e和1f所示，HAADF/EDS分析清楚地显示了初始镀层后锌在NiFe-PBA立方体表面的粘附着力。为了阐明PBA立方体在锌初始成核过程中的作用，作者利用PBA-Zn界面的高倍透射电镜图像来表征PBA和粘附Zn的晶格失配(图1g)。图1g显示了PBA与金属锌之间的低晶格失配界面，确保两个相之间原子亲密和连贯的接触。PBA框架中垂直分布的金属节点的距离精确地匹配了Zn（002）晶体学学面间距的两倍，表明在基底上构建间距良好的离子隧道基底的设计策略是可行的。

一个合适的离子隧道基底的筛选

上述证据初步验证了定向附着电沉积对锌堆叠水平生长的调控作用。值得注意的是，这种策略在原则上不仅适用于平面刚性基板，也适用于柔性和编织基板，如低成本的碳布（CC）。接下来，作者研究了由不同的MOFs修饰的碳布（MOF@CC）上锌的电镀和剥离性能以确定合适的离子隧道基底。在本实验中，作者制备了8种不同的MOF@CC基底，即ZnFe-PBA@CC、NiFe-PBA@CC、CuFe-PBA@CC、MnFe-PBA@CC、CeFe-PBA@CC、ZIF-8@CC和Zn-BTC@CC。

图2. 几种典型金属有机框架的筛选。

图2a显示，未经处理的碳布基底提供了一个低且不稳定的库伦效率演化，说明相互交织的碳纤维不足以实现高度可逆的锌电镀/剥离。CC//Zn不对称电池在仅进行26个镀锌/剥锌过程后，库伦效率就急剧下降。而通过在碳布基底上镶嵌立方型PBAs，可显著提高平均库伦效率和使用寿命（图2b-d)。立方型PBA@CC基底上的锌电镀/剥离的可逆性远远高于其他同类基底。此外，ZnFe-PBA@CC样品在200个循环中显示出高度稳定的库伦效率（图2b）。其他立方型MOF修饰衬底（Zn-BTC@CC）也得到了较好的结果，在200个循环中，库伦效率的保持在96.22%（图2e）。相比之下，单斜面体六边形CeFe-PBA修饰的基底只能提供波动的库伦效率和较短的电池寿命（图2f）。对于ZIF-8@CC样品，电镀/剥离效率先略有上升，然后随机波动，在25个循环后出现急剧下降（图2g)。图2h总结了各种MOF@CC基底的平均库伦效率，并得到了一个明确的趋势。通过在碳布基底上引入立方型PBA，可以显著提高锌镀层/剥离层的平均库伦效率和寿命。然而，一旦所选的PBA被非立方相类型所取代，对锌电镀/剥离可逆性的影响显著降低。如果使用其他类型的MOFs（如ZIF-8）作为隧道基底，其可逆性会变得相当差，几乎与未处理的碳布相同。

以上对比试验表明MOF结构与锌电镀/剥离可逆性的相关性（图2h)。立方型PBA具有FCC结构，具有等间距的3D离子阱矩阵。从晶体结构的角度来看，从晶体结构的角度来看，立方型PBA由于其~5Å间隔的氰化物桥接结构，具有固定的Zn²⁺捕获位点是离子隧道矩阵的理想候选材料。因为立方型PBA框架的相邻等距笼之间的距离大约是Zn（002）晶面间距的两倍，被等距离子阱捕获的Zn²⁺是金属锌成核的初始来源，创建Zn（002）优先方向。

ZnFe-PBA@CC基底的电化学性能

图3. ZnFe-PBA@CC基底锌电镀/剥离可逆性的电化学研究。

作者研究了在低成本的2.0 M硫酸锌电解质中，PBA@CC//Zn不对称电池中采用严格的无储层方案，每个循环的ZUR为100%情况下ZURZnFe-PBA@CC基底中ZnFe-PBA@CC基底上的锌电镀/剥离的可逆性。与锌电镀/剥离的不稳定和快速衰减相比，在ZnFe-PBA@CC基底上的锌电镀/剥离在前10个循环中库伦效率迅速上升到99 %，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下在880个循环中稳定在99.17%（图3a）。如图3b所示，作者进一步研究了在较高电流密度下ZnFe-PBA@CC的库伦效率演化。在5 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的实际方案下，ZnFe-PBA@CC基底的长寿命为500 h，超过600个周期的平均库伦效率为99.58%（图3c）。图3d，3e中的长循环恒流曲线显示在1700小时内，~21 mV的持续小过电位，这进一步验证了100% ZUR模式下ZnFe-PBA@CC基底上的锌电镀/剥离的高可逆性。根据衡量锌电池使用寿命的关键指标：缩短或过阻抗前金属电镀的累积容量来考虑平均库伦效率，图3f中作者比较了本文中的PBA@CC阳极与之前文献报道过的有限锌阳极的性能。相比之下，PBA@CC阳极的性能要更好。

无枝晶镀锌工艺的可视化研究

图4.在不同基底上镀锌的形貌。

观察PBA对水平沉积和枝晶抑制的调节作用，作者研究了CC和PBA@CC基底上镀锌层的形貌。如图4a-d所示，在未改性的CC基底上可以观察到显著的不均匀锌沉积过程，在成核阶段形成的随机取向的板状锌晶体。锌倾向于形成各向异性的板状沉积，这与之前在硫酸锌电解质中对锌阳极的研究一致。在晶体的生长之后，在CC表面可以观察到更薄、更锋利的锌板（图4d）。一些锌板垂直堆叠，很容易剥落，产生一个孤立的“死”锌，甚至导致短路。相比之下，PBA@CC基底上的初始锌镀层开始于PBA晶体附近（图4e-h)，这可能是因为被困在PBA框架中的锌离子为锌的沉积提供了初始的原子核。以往的报道普遍认为，在沉积过程中需要一个均匀的锌核层，以确保沉积过程中无枝晶的水平生长。然而，锌在PBA@CC基底上的不均匀成核过程并不影响锌随后的平面生长和致密沉积，为水平排列锌阳极的经典设计原理提供了一个独特的例子(图4g-h)。当锌沉积到2 mAh cm^-2时，纳米晶体沿碳布表面横向生长和外延生长，形成致密均匀的锌层。PBA立方体保持稳定，并合并到紧凑的Zn层中。

此外，锌沉积物本质上倾向于形成板状，并暴露最近的排列（002）基面，以最小化六方紧密排列（hcp）锌晶体的表面自由能。沉积在CC和PBA@CC基底上的hcp板状Zn由于基底上优先晶体平面排列的变化而表现出不同的形态。据报道，（101）和（100）是在硫酸锌电解质中沉积锌的优先晶体面，这导致了板状锌的随机分布（图4i)。如果锌（002）平面占主导地位，锌电镀更倾向于在水平方向启动，优先引导锌片沿平行于基底的方向依次生长。在PBA@CC上的锌沉积的TEM图像（图4j）显示，得到了一个由平行于基底的板状Zn组成的致密结构。这个结果与扫描电镜图像的结果都表明水平排列的Zn是通过主要调制（002）平面得到的。作者采用XRD测量结果分析了PBA对锌沉积的影响（图4k）。在锌沉积的CC基底上观察到几个与Zn₄SO₄（OH）₆·5H₂O副产物和硫酸锌残留溶质的模式相匹配的峰，表明锌沉积的副反应严重，形态松散。此外，获得的低I_（002）/I_（100）为1.33，这与扫描EM图像显示的板状Zn的随机堆叠一致。相比之下，位于36.3°的Zn（002）平面在PBA@CC上沉积Zn的锌强度更高。I_（002）/I_（100）为3.02，表示Zn（002）平面的优先沉积。

电沉积过程中锌的迁移机理

在之前的研究中，对于插入PBA纳米腔中的金属离子是否可以被推出，存在两种看似矛盾的看法。在本研究中，作者发现PBA纳米腔中的Zn²⁺对增强PBA@CC基底的电层/剥离可逆性具有重要作用。为了更彻底地研究PBA纳米腔中Zn²⁺的性质，作者研究了它的迁移和沉积行为。作者选择了Zn²⁺插入的NiFe-PBA@CC作为目标，聚焦于纳米腔中的Zn²⁺，避免了金属节点的干扰。作者对镀锌PBA@CC、未沉积的PBA@CC和Zn箔样品进行了比较。

图5. 电位沉积和锌迁移机制。

在k²加权扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换中（图5a)，三个含有PBAs的样品的主要峰在位置上几乎相同，表明Zn²⁺在PBA框架中的配位环境和PBA在镀锌过程中的稳定性几乎相同。值得注意的是，在UPD-PBA@CC中，峰值出现在~2.3Å处，与锌箔和镀锌PBA@CC中一样，表明锌金属的存在，表明纳米腔中的Zn²⁺可以迁移到PBA表面，并在放电电位高于0 V时，导致欠电位沉积。同时，作者还进行了小波变换-EXAFS（图5b-e）来识别UPD-PBA@CC样品中的Zn-Zn距离。UPD-PBA@CC上金属Zn的存在表明，从热力学的角度来看，PBA框架中的Zn²⁺比Zn²⁺在电解液中具有更好的沉积倾向。也就是说，PBA内部的Zn²⁺优先提前沉积在PBA表面，形成锌层，从而调节随后的锌沉积。

为了进一步阐明Zn²⁺在PBA初始锌电镀中的作用，作者利用同位素跟踪技术研究了电沉积过程中锌的迁移机理。在锌沉积之前，作者采用低速率电化学放电法在PBA@CC基底插入锌离子。图5a显示了锌沉积前NiFe-PBA@CC中锌的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分布。PBA框架中的锌同位素有四种类型，即⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn和⁶⁸Zn。这是由于这四种同位素在自然界中的丰度分别为48.6%、27.9%、4.1%和18.8%。深度剖面图结合SIMS信号的三维空间配置（插入图5a）清楚地表明四种锌同位素从PBA@CC基底的表面到内部共存。

接下来，作者将NiFe-PBA@CC基底转移到含有⁶⁴ZnSO₄水电解质的三电极电池中。基底最初在⁶⁴Zn标记的电解质中进行单次恒流锌沉积，然后仔细酸洗去除锌，这样只剩下镶嵌在碳布上的PBAs。根据图5b中锌同位素分布的深度剖面图和三维可视化图，⁶⁴Zn在PBA框架中的比例远远高于锌的其他同位素。也就是说在电沉积过程中，捕获在PBA纳米腔中的锌离子被标记的⁶⁴ZnSO4电解质中的⁶⁴Zn²⁺所取代。以上结果表明，在沉积过程中，PBA隧道矩阵中的锌离子不断被电解质中的锌离子所取代。然而，在Zn²⁺/Zn的平衡电位霞，Zn²⁺从PBA纳米腔到电解质的热力学上是禁止的。如图5c所示，结合以上证据，可以推断出电沉积过程中锌的迁移和离子置换机理。临时储存在框架中的原始锌离子作为初始锌源参与了沉积反应。PBA可以被认为是一个理想的锌离子隧道基底，因为它的纳米腔在约5Å处等距，并且表现出与金属Zn（002）平面的小晶格错配。因此，从框架中微量间隔良好的锌离子为锌镀提供了原子核，并锁定了（002）晶体取向。此外，水电解质中的Zn²⁺可以以沉积电位连续插入到PBA框架中，以填充向外迁移产生的空纳米腔，最终导致PBA内锌离子的持续替换。上述锌同位素标记研究突出了锌离子在等距隧道基底中的关键功能，并提出了初始沉积过程中先捕获后沉积的过程。

高ZUR情况下全电池和软包电池性能

图6. 具有高ZUR值的全电池的电化学性能。

为了进一步验证PBA@CC基底镀锌/剥锌的性能，作者对镀锌的PBA@CC阳极和聚苯胺（PANI）-插入五氧化二钒（PVO）阴极进行了全电池研究。在100% ZUR的理想情况下，Zn//PVO全电池的理论能量密度为228 Wh kg^-1。作者组装了镀锌的ZnFe-PBA@CC//PVO全电池，使用2.0 M硫酸锌水电解质，N/P比为1.2，ZUR为83%。如图6a所示，在电流密度为3 A g^-1的情况下，N/P为1.2的全电池可以稳定循环360个循环，容量保持率超过62%。具有这种高ZUR值的全电池的循环性能与使用N/P约为20的过量锌的锌箔//PVO性能相当。相比之下，N/P为1.2的镀锌CC//PVO全电池的初始容量较低，仅在50个周期内就衰减到约7 mAh g^-1。ZUR是评估在器件水平上可实现的水溶液锌基电池的理论能量密度百分比的关键指标。如图6b所示，低ZUR值（小于5%）的锌箔显示锌阳极过量供应至少1800%，导致质量结构不平衡的锌箔//PVO电池只能达到理论能量密度的9%。PBA@CC架构优化了N/P比，并在电池结构中只实现了20%的锌过剩，通过降低阳极重量，达到了全电池理论能量密度的91%。从图6c和6d中使用CC和PBA@CC基底的全电池的恒流充放电曲线可以看到，使用PBA@CC基底的全电池在360个周期中保持了相似的充放电曲线分布，说明在这个高ZUR值下，镀锌PBA@CC//PVO电池的循环性能卓越。而与此形成鲜明对比的是，镀锌的CC//PVO电池在10个循环后，锌耗尽后显示出越来越陡峭的放电曲线。

从图6e中的结果可以看到，在ZUR小于20%的情况下，Zn//PVO电池的能量密度甚至低于商业水体系。而Zn//PVO全电池的ZUR高达83%，显示出的能量密度为214 Wh kg^-1，超过了商业水电池。如图6f所示，在电流密度为0.1、0.5、1、2、1、4、4和5 A g^-1时， PBA@CC@CC//PVO全电池显示出优越和稳定的倍率能力，提供的可逆容量分别为398、302、269、235、212、194和179 mAh g^-1。

最后，作者组装了一个阳极尺寸为30×30mm的软包电池，进一步对PBA@CC基底进行了评估(图6g)。图6g中的插图生动地展示了高ZUR的软包电池的质量优势，两个阳极限制电池的总质量比一个厚锌片基软包电池还轻。这种阳极电池的初始能量密度为249 Wh kg^-1，在0.5 A g^-1进行50个循环后，容量保持率高达71%，展示了PBA@CC基底优越的锌电镀/剥离性能及其实际应用潜力。

Dan Deng, Kai Fu, Ruohan Yu, Jiao Zhu, Hongwei Cai, Xiangchen Zhang, Jinsong Wu, Wen Luo2 and Liqiang Mai. Ion tunnel matrix initiated oriented attachment for highly utilized Zn anodes. Advanced Materials,2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202302353