胡良兵等人，最新Nature Energy！

成果简介

为了降低质子交换膜（proton-exchange membrane, PEM）燃料电池的成本，需要用于氧还原反应（ORR）的高活性和耐用的无铂（Pt）族催化剂，例如Fe-N-C材料。然而，它们的耐用性受到氧化自由基（如·OH和HO₂·）的攻击，这些自由基是通过过氧化氢（H₂O₂）不完全还原O₂而形成。

在2022年3月25日，马里兰大学胡良兵教授、美国西北太平洋国家实验室Yuyan Shao、伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar和纽约市立大学Guoxiang Hu（共同通讯作者）等人报道了Ta-TiO_x纳米颗粒添加剂通过清除自由基可以保护Fe-N-C催化剂免受此类降解。作者采用高温脉冲技术在Ketjenball基底上均匀合成了5 nm Ta-TiO_x纳米颗粒，形成金红石TaO₂相。在水性旋转环-盘电极测试中，作者发现Ta-TiOx纳米颗粒在电压为0.7 V下抑制H₂O₂产率51%。研究发现，Ta-TiO_x纳米颗粒与Fe-N-C催化剂协同作用，通过去除Fe-N-C催化剂不完全ORR产生的H₂O₂分子和自由基，延长了催化剂的使用寿命。在10000次循环后，催化剂的H₂O₂产率被抑制到2%以下，远低于没有清除剂的催化剂。经过加速耐久性测试后，使用清除剂制备的燃料电池在0.9 V_iR-free（内阻补偿电压）下电流密度衰减为3%，而没有清除剂的燃料电池显示出了33%的电流密度衰减。因此，添加Ta-TiO_x为提高ORR催化剂的耐久性提供了一种积极的防御策略。

图1.有无Ta-TiO_x清除剂下PGM-free催化剂耐久性的示意图

背景介绍

对质子交换膜（PEM）燃料电池而言，设计用于氧还原反应（ORR）的高活性和耐用的电催化剂至关重要。目前，无铂族金属（PGM-free）催化剂是Pt基材料的有希望的替代品，特别是过渡金属和N共掺杂碳（M-N-C，M=Fe、Co、Mn、Sn等）催化剂因其高活性而被深入研究。然而，这些最先进的PGM-free催化剂面临着严重的耐久性问题，特别是在酸性环境中。

研究表明，PGM-free催化剂的性能恶化可能源于脱金属、N基团的质子化和电化学碳腐蚀，其中·OH和HO₂·自由基的攻击是最关键的降解来源之一。·OH和HO₂·等自由基可以通过两种途径直接破坏PGM-free催化剂中的活性位点：1）碳氧化成CO₂，进一步导致金属活性位点脱金属；2）氧官能团的形成，严重降低了催化剂的周转频率。此外，受损的M-N基团进一步增加酸性介质中H₂O₂产率，形成正反馈回路，从而降低催化性能。在高温、酸性环境和Fenton反应条件下，H₂O₂分解成·OH，因此在酸性环境下中和H₂O₂的影响对于减缓PGM-free催化剂的降解至关重要。

过去，主要是通过提高催化剂的结构稳定性，以解决上述问题。但是，使用这种策略在保持足够的活性具有挑战性，因为石墨化处理通常会导致活性位点（即M-N部分）的损失。通过在合成过程中减少金属前体负载可以消除催化剂中金属颗粒的形成，因为金属颗粒在酸性环境中溶解并产生金属离子。此外，这种策略仅部分减缓了H₂O₂对M-N部分的降解，因此需要能够主动和直接消除H₂O₂的方法来提高催化氧还原过程中PGM-free催化剂的寿命。

图文解读

在冷冻干燥后，通过在氩气环境中加热100 ms对混合物进行快速高温处理（~1500 K），在以105 K s^-1的初始速率通过冷却来淬灭反应，以实现均匀分散在碳基材上的氧化物纳米颗粒。在Ketjenblack 基板上负载的Ta-TiO_x纳米颗粒的SEM显示，Ta-TiO_x纳米颗粒均匀分散。Ta-TiO_x纳米颗粒的TEM显示，其尺寸分布为5.2×1.2 nm。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示出0.38 nm和0.37 nm的晶格条纹，对应于Ta-TiO_x固溶体结构的（010）和（100）面。能量色散X射线光谱进一步证实了纳米颗粒中Ta和Ti元素的均匀合金化。

图2. Ta-TiO_x自由基清除剂的形貌

自由基清除性能

通过Stern-Volmer图表明，对比使用Fenton’s试剂/Ta-TiO_x，仅使用Fenton’s试剂或Fenton’s试剂/Fe-N-C情况下，6CFL的荧光衰减明显更高。这些结果表明，与Fe-N-C相比，Ta-TiOx/KB在清除产生的自由基方面表现出更高的效率。此外，电子顺磁共振（EPR）自旋捕获实验证明了Ta-TiO_x对·OH自由基的清除能力。分析有无Ta-TiO_x/KB时OH-DMPO·的EPR光谱，发现具有Ta-TiO_x/KB的EPR峰强度显着降低。

图3. Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

图4. Ta-TiO_x/KB清除剂的Fe-N-C催化剂保护和H₂O₂抑制性能

燃料电池性能

作者对PEM燃料电池进行了加速耐久性测试（ADT），即在不同电流密度下有无清除剂运行的电池电压和功率密度极化图。耐久性测试后，添加了Ta-TiO_x/KB清除剂的燃料电池在0.6 V时保持 0.63 A cm^-2的电流密度，达到了700 mW cm^-2的峰值功率，优于无清除剂的电池（在 0.6 V下0.39 A cm^-2和370 mW cm^-2）。在 0.9 V_iR-free的内阻补偿电压（V_iR-free）下，无Ta-TiO_x/KB清除剂的电池在0.9 V_iR-free下电流密度衰减33%，而有Ta-TiO_x/KB清除剂的电池在0.9 V_iR-free下电流密度衰减3%，基本可忽略不计。

图5. 有无Ta-TiO_x/KB的PGM-free正极的PEM燃料电池性能

清除机制的理论研究

作者利用密度泛函理论（DFT）计算研究了·OH、HO₂·和H₂O₂与不同氧化物表面的相互作用，并确定具有增强清除能力的可行反应路线。比较了H₂O₂和相关自由基（·OH和HO₂·）在Fe-N-C、TiO₂、Ta₂O₅和TaO₂最稳定表面上的吸附能，评估它们捕获H₂O₂和相关自由基的能力。TaO₂-OH(110)表面对H₂O₂、·OH和HO₂·的吸附能比Fe-N-C更强，表明其在捕获H₂O₂和相关自由基方面更强，有助于阻止它们对Fe-N-C活性位点。在·OH和HO₂·在TaO₂-OH表面上最稳定的吸附结构中，自由基桥接在六重配位的Ta-和OH-键合的四重配位的Ta位点之间。

图6. DFT计算Ta-TiO_x/KB的自由基清除性能

文献信息

Ta-TiO_x nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts.Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-00988-w.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-00988-w.

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