AEM：揭示LLZO固态电解质晶界周围的原子级离子稳定性和传输

为实现全固态电池(ASSBs)的实际应用，对晶界(GBs)的理解和控制至关重要。然而，对原子尺度缺陷稳定性和GBs周围离子输运的深入了解仍远未可知。

日本国立材料科学研究所Yoshitaka Tateyama、Bo Gao等采用第一性原理密度泛函理论（DFT）研究了Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)固态电解质(SE)的GBs中离子的原子扩散和缺陷化学，旨在发现GBs对LLZO SE内离子电导率和枝晶生长的影响。

图1. 第一性原理分子动力学(FPMD)模拟的结果

能量有利模型揭示了八面体ZrO₆在GBs上的畸变和分解。分子动力学模拟的结果揭示了锂离子输运的GB依赖性。

特别是，Σ3(112) GB的电导率可与体相媲美，这是由于类似体相的Li⁺迁移网络，而具有不同扩散路径的Σ1(110) GB表现出明显较低的电导率。此外，在升高的温度下观察到的O空位的扩散为实验报道的O扩散提供了可能的证据。

图2. Σ1(110) GB和Σ3(112) GB的几何优化结构

缺陷稳定性的研究表明，较大的锂-锂原子间距离引起的Σ1(110) GB处较高的锂空位形成能导致Σ1(110) GB的低电导率。较低的锂间隙形成能意味着锂在Σ3(112) GB处的积累，这通过类肖特基缺陷的存在进一步增强。

此外，GB处的ZrO₅单元显示出捕获多余电子的倾向，从而导致更高的电子电导率。对粗GBs的研究表明，从计算的负间隙形成能中可以看出，锂在微孔中积累，这表明在LLZO|Li电池中镀锂期间，枝晶沿着接触不良的GBs生长。

此外，作者提出了防止枝晶形成的建议，包括控制合成气氛和在LLZO/Li界面涂覆电子绝缘层。这项研究提供了关于SE的GB基本特性的全面知识，以及ASSBs性能优化的新视角。

图3. LLZO|Li电池镀锂过程中锂枝晶在多晶LLZO内部沿GB生长的示意图

Revealing Atomic-Scale Ionic Stability and Transport around Grain Boundaries of Garnet Li7La3Zr2O12 Solid Electrolyte. Advanced Energy Materials 2021 DOI: 10.1002/aenm.202102151