中科院化学所郭玉国Angew：富镍层状氧化物正极材料的竞争性掺杂化学

通过杂原子掺杂剂对电极材料进行化学改性对于提高可充电池的存储性能至关重要。不同掺杂剂的电子构型显著影响着它们之间的化学相互作用以及它们与主体材料的化学键合，但其机理尚不清楚。

中科院化学研究所郭玉国等以富镍正极材料（LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂，NCM）为模型，揭示了 IIIA 族元素（硼和铝）的竞争性掺杂化学。

图1 B和Al的原子结构和杂化轨道

作为 IIIA 族元素，B和Al共享相同数量的价电子，但原子半径不同，因此，B在与晶格氧结合时表现出更高的键能和不同的杂化轨道空间构型。

根据DFT计算和结构表征，Al(III)易于从源化合物中解离并在体中扩散，而B(III)的扩散在Al预掺杂晶格中受到阻碍。通过这种方式，作者揭示了这两种元素的竞争性掺杂机制，Al进入本体，B倾向于留在NCM颗粒表面，因此可形成富含B的表面和富含Al的体相。结果，改性后的正极材料表现出更好的体积稳定性和表面稳定性。

图2 Al/B共掺杂的理论计算

正极材料中掺杂位点和深度的精确控制有助于抑制高压运行过程中不利的体相变和表面重构，并有助于制备具有稳定循环性能的高能NCM正极。

这项工作为开发用于可充电池的高性能电极材料提供了一种合理的方法，同时也可以激发关于新的共掺杂化学的相关研究（例如，掺杂有锗和锡等IVA族元素的硅基负极材料）。

图3 电化学性能及原位和非原位分析

Competitive Doping Chemistry for Nickel-Rich Layered Oxide Cathode Materials. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202116865

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中科院化学所郭玉国Angew：富镍层状氧化物正极材料的竞争性掺杂化学

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