1. JACS: 非金属催化剂用于高效、高选择性CO2光还原为CH4
使用无金属系统实现多个双电子光化学CO2还原过程具有挑战性，因为它需要合适的电子通道。因此，贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maji团队通过对电子供体三(4-乙炔基苯基)胺(TPA)和受体菲醌合理设计，合成氧化还原活性共轭微孔聚合物(CMP)TPA-PQ (PQ)。
TPA-PQ显示了分子内电荷转移(ICT)辅助的催化活性，用于将可见光驱动的CO2光还原为 CH4(产率为32.2 mmol g-1)，且具有优异的产生速率(2.15 mmol h-1 g-1)和高选择性(>97%)。基于实验结果、原位DRIFTS和计算研究的机理分析表明，TPA-PQ催化CO2光还原为CH4是由在CO2表面吸附后光活化分子内电荷转移(ICT)能量驱动的，其中PQ的相邻酮基单位发挥着举足轻重的作用。
通过合成另一种带有三乙炔基苯(TEB)和PQ的氧化还原活性的CMP (TEB-PQ)进一步说明了ICT在促进光催化方面的关键作用。与TPA-PQ 相比，其CO2光还原为CH4的活性降低了8倍(产率为4.4 mmol g-1)。结果证明了一种使用高效、可持续且可回收的无金属稳健有机光催化剂将CO2光还原为CH4的新概念。
Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor-Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO2 Reduction to CH4. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07916
2. AM: 具有电荷重新分布的Pd纳米片上晶格限制的Ir簇用于碱性条件下氢氧化反应
在碱性条件下对氢氧化反应(HOR)具有高活性和长期稳定性的电催化剂仍然是限制阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)发展的主要障碍。因此，浙江大学潘洪革、孙文平等报道了一种异质结构的Ir@Pd电催化剂，其具有限制在外延Pd纳米片(NSs)上的超小Ir纳米团簇(NCs)，用于催化缓慢的碱性HOR。
实验和DFT计算表明，异质界面上发生明显的电荷重新分布，电子从Pd转移到Ir以及从Ir转移到O，从而大大削弱了Pd上的氢结合能，增强OH的吸附，从而可以加速RDS步骤并提高HOR活性。另外，界面外延导致Ir/IrO2的形成异质结纳米结构，其中远离界面部分氧化的Ir物质进一步优化了OH吸附行为。
独特的Ir@Pd异质结构最终显示出氢和羟基吸附之间的最佳平衡，因此表现出令人印象深刻的HOR活性。Ir@Pd在0.1 M KOH溶液中，交换电流密度高达7.18 mA cm-2。此外，由于独特的外延界面的限制效应，Ir@Pd电催化剂在0.1 VRHE下连续运行10小时后，其活性降低可以忽略不计。在稳定性测试后，Ir@Pd的形态和结构保持良好。
Lattice-Confined Ir Clusters on Pd Nanosheets with Charge Redistribution for the Hydrogen Oxidation Reaction under Alkaline Conditions. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202105400
3. ACS Energy Lett.: 木碳基单原子催化剂用于可充电锌-空气电池
低成本、高效的氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)双功能电催化剂对于可充电锌-空气电池(ZABs)的应用至关重要。单原子催化剂(SAC)具有高催化活性，但是大规模制备用于ZAB的SAC仍然具有挑战性。因此，阿贡国家实验室陆俊、Khalil Amine和华南理工大学彭新文等通过简单的路易斯酸预处理和碳化过程，在板状木基多孔碳上原位形成单原子Fe-N-C催化剂(SAC-FeN-WPC)。
FeCl3能够同时部分水解木材中的纤维素和半纤维素，不仅留下丰富的纳米孔，而且在微通道中嵌入了大量的Fe3+离子。碳化后Fe3+在掺氮碳化木基碳上进一步还原和稳定。所制备的单原子Fe-N-C催化剂负载木基多孔碳(SAC-FeN-WPC)直接用作自支撑电极材料，无需使用粘合剂和碳布。由于木质碳基质上的分级多孔结构和均匀分散的单原子，SAC-FeN-WPC具有显著增强的ORR/OER反应性
在1.0 M KOH溶液中，SAC-FeN-WPC的ORR半波电位为0.85 VRHE和OER过电位为400 mV(电流密度为10 mA cm-2)，电位差∆E为0.78 VRHE的(∆E=半波电位-过电位)。以 SAC-FeN-WPC作为阴极的ZAB显示出高功率密度(70.2 mW cm-2)和长期稳定性。这种方法成功地将单原子Fe-N-C催化剂引入资源丰富的木材上，证明了一种具有成本效益和大规模制备SAC的有前景的策略。
Wood Carbon Based Single-Atom Catalyst for Rechargeable Zn-Air Batteries. ACS Energy Letters, 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01678
4. Nano Lett.: 了解用于水氧化的外延LaNi1-xFexO3薄片电子结构的变化
包括LaNiO3在内的稀土镍酸盐是用于水电解产生氧气的有前途的催化剂。Fe替代Ni可以显着增强LaNiO3的析氧反应(OER)活性。然而，Fe在增加OER活性方面，对结构和电子性质的作用仍然不明确。因此，太平洋西北国家实验室Scott A. Chambers、Yingge Du、Le Wang和俄勒冈州立大学Kelsey A. Stoerzinger等研究了Fe取代对一组高质量外延LaNi1-xFexO3(LNFO)薄片(x=0、0.125、0.25、0.33、0.375、0.5和1.0)中Ni价态和OER活性的影响。
研究人员发现，在LNO中，Fe取代Ni会诱导电子从Fe位点转移到Ni位点，将Ni从Ni3+还原为Ni2+并将Fe从Fe3+氧化为Fe4+。Fe取代产生的高价Fe4+状态对EF附近的占据和未占据的DOS做出了重要贡献。这些变化反过来又通过Ni-O-Fe桥增加了总TM 3d态的带宽，并增强了TM 3d-O 2p杂化，提高了OER活性。
此外，Ni2+/Ni3+和Fe3+/Fe 4+比率都随着LNFO中Fe含量的增加而增加，由于较长的Ni-O (Fe-O)键长，导致在较x下更大的晶格参数Ni2+(Fe3+)。较长的TM-O键长主要降低Ni 3d带宽并导致更强的库仑排斥。增加的库仑排斥导致占据的Ni 3d/O 2p和未占据的Fe 3d/O 2p杂化带之间的带隙开口，减少了TM 3d带宽并削弱了TM 3d/O 2p杂化。因此，LNFO中具有37.5% Fe替代的催化剂具有火山状OER催化趋势并且最为活跃。
Understanding the Electronic Structure Evolution of Epitaxial LaNi1-xFexO3 Thin Films for Water Oxidation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02901
5. ACS Catal.: 阳离子中间体配合物促进铜上电化学还原CO2形成C2
有研究发现在大碱金属阳离子例如Cs+的存在下促进了电还原CO2为C2物种。然而，促进作用的起源仍不清楚，并且结构的复杂性和固液界面的中间体-电解质相互作用进一步构成了巨大的研究障碍。因此，上海科技大学杨波、刘健等通过从头分子动力学模拟(AIMD)和自由能采样技术，使用包含Li+、K+或Cs+的显式溶剂在Cu(100)上研究了产生C2物种的关键步骤，即CO二聚化为OCCO。
通过AIMD模拟证明了阳离子对Cu(100)/溶液界面处CO2电还原中C2形成起着促进作用。随着碱金属阳离子半径的逐渐增大，CO二聚反应的自由能垒和反应自由能逐渐降低，这是形成C2的关键步骤。另外，原子水平的详细分析揭示了一种新的认识，即阳离子和水/OCCO之间存在动态配位结构。
水合的Li+和K+通过在水合壳层中失去一个水分子而分别与OCCO中间体中的一个和两个氧原子配位，而Cs+将与OCCO中的两个氧原子配位而不会失去水分子。形成的阳离子中间体复合物对于促进C2形成至关重要，因为较大的阳离子可以同时与两个CO分子相互作用，这可以促进两个CO分子形成C-C键。
Promotional Role of a Cation Intermediate Complex in C2 Formation from Electrochemical Reduction of CO2 over Cu. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01072
6. ACS Catal.: 通过Operando X射线吸收光谱法检测光电化学水分解过程中α-Fe2O3/Ni(Fe)OOH界面处自发形成的FeOOH
近几十年来，α-Fe2O3/NiFeOOH界面在决定赤铁矿析氧反应(OER)机制方面的作用一直被激烈争论，但该界面的化学特性及其功能仍然不明确。因此，乌得勒支大学Frank M. F. de Groot和Ahmed S. M. Ismail等使用原位X射线吸收光谱来研究光电化学OER过程中α-Fe2O3/NiFeOOH界面处的界面动力学。
科研人员对在光电化学OER过程中的α-Fe2O3/Ni0.8Fe0.2OOH光阳极进行了原位XAS分析，观察到界面FeOOH层的自发形成。由于在光照下进一步加速该层的形成，科研人员认为该层的形成有利于NiFeOOH从赤铁矿中提取光生空穴以及通过其多孔结构促进电解液离子与界面相互作用。正如之前的研究所观察到的，这种界面FeOOH层可能在表面钝化和从赤铁矿中有效提取空穴中发挥作用，这导致OER过程中产生高光电流。
然而，由于界面FeOOH层本质上较差的导电性，它还通过阻止和减缓这些空穴向NiFeOOH 的传输，从而延迟了NiFeOOH上OER的启动。当界面FeOOH层的厚度增加时，这种不利影响变得更加严重。综上，本工作提出了一个模型，其中NiFeOOH主要充当OER催化剂和从赤铁矿中提取空穴的促进剂，而界面FeOOH层充当表面钝化和空穴积累覆盖层。
Detection of Spontaneous FeOOH Formation at the Hematite/Ni(Fe)OOH Interface During Photoelectrochemical Water Splitting by Operando X-ray Absorption Spectroscopy. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02566
7. Appl. Catal. B. Environ.: ZnO/ZrO2改性CuCoAl催化剂用于促进合成气转化中高级醇合成
在合成气转化中选择性合成高级醇是非常理想的，但要实现该过程仍非常具有挑战性。因此，针对常用的CuCoAl(CCA)催化剂，中国科学院房克功团队通过在催化剂中加入ZnO改性修饰ZrO2复合物来促进非解离吸附CO物种的形成和H2的活化，以促进高级醇的合成。
科研人员将CuCoAl和ZnO/ZrO2组分(重量比为2/1)混合，制备了一系列CCA|ZnO/ZrO2 (m:n)改性催化剂(m:n代表ZnO与ZrO2的质量比)。结果表明，CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化剂显示出最高的总醇(ROH)选择性(42.6 wt%)，并在所研究的催化剂中，具有优异的C2+OH/ROH (83.7%)。
(CO+H2)-TPD-MS结果表明，CCA|ZnO/ZrO2催化剂的表面[H*]/[C*]比率随着ZnO/ZrO2比率的增加而增加。此外，具有中等[H*]/[C*]比率的CCA|ZnO/ZrO2(4:1)催化剂可以获得最高的 ROH选择性和最佳的总醇时空收率(STY ROH )，这是由于CO*、CHx*和H*物种相对数量的增加为高级醇的合成提供了更多的CnHx*-CO*偶联反应的可能性，而不是CHx*或CnHx*加氢反应物种与水煤气变换反应。
Design of Efficient ZnO/ZrO2 Modified CuCoAl Catalysts for Boosting Higher Alcohol Synthesis in Syngas Conversion. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120739
8. Appl. Catal. B. Environ.: 表面态调控的CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH用于光电化学水分解
调节光阳极/电解质界面上的表面态分布对于光电化学(PEC)水分解至关重要。因此，山东大学陈代荣、夏玉国等构建了一种CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光阳极，以提高裸CdIn2S4的PEC 性能和稳定性。
在没有牺牲剂的条件下，在1 M KOH电解液中，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH在1.23 VRHE下实现了5.47 mA cm-2的光电流密度、在0.795 VRHE下显示出1.19%的ABPE值以及AM 1.5G照明下良好的的耐久性。实验表征证明电荷载流子密度(Nd)和表面态分布(Nss)随着CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH光阳极中的界面结构调节而改变，适当的Nss/Nd比率保证了CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH具有最佳的光电流。
同时，纠缠表面态分布和负向移动的Nss中心也促进了电荷转移和界面水氧化动力学。另外，CdIn2S4/InOx/NiFe-LDH的HOMO和LUMO状态的光激发电荷集中在NiFe-LDH层而不是CdIn2S4，这提高了其PEC稳定性。这项工作突出了界面结构调节对纠缠表面态分布和电荷载流子密度的影响，并为设计其他高效光电阳极提供思路。
Surface States Regulation of Sulfide-Based Photoanode for Photoelectrochemical Water Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120717
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