宇宙第一材料天团，Edward H. Sargent院士再发PNAS！

无重金属III-V胶体量子点（CQDs）在光电子学领域显示出了巨大的应用前景，其中较大直径的砷化铟（InAs）CQDs合成的最新进展为三维测距和成像提供了获取短波红外（IR）波长的途径。然而，在早期的研究中，研究者无法利用CQDs和氧化钼/聚合物空穴输运层实现整流光电二极管，其浅价带边缘（5.0 eV）与广泛使用的输运层的电离电位错位，当增加CQD直径以使带隙减小到1.1 eV以下时，就会发生这种情况。

在此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士团队在InAs CQD层之间开发了一个整流结，使用分子表面修饰剂来静电调节InAs CQDs的能级。其中，先前开发的双功能二硫醇配体用于II-VI和IV-VI CQDs，在III-V表面表现出缓慢的反应动力学，从而导致交换失败。随后，研究了羧酸盐和硫酸盐结合基团，与供电子自由端基团结合，向上移动InAs CQDs的价带边缘，从而产生了高达4.8 eV的价带能量。结合密度泛函理论表明，羧酸基钝化剂参与了CQD表面与In和As的强桥联双齿。

集成到光电二极管结构中的CQD层实现了更高的性能，EQE（外部量子效率）为35%（>1μm），暗电流密度<400 nA cm^-2。同时，与参考器件相比，EQE提高了25%，暗电流密度降低了90%。因此，这项工作也代表了比以往的III-V CQD短波长红外光电探测器（EQE < 5%，暗电流>10000 nA cm^-2）更先进的性能！

相关文章以“Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids”为题发表在PNAS上。

研究背景

研究显示，在溶液处理的光电子学中，与II-VI和IV-VI硫化物CQDs相比，不含重金属的III-V CQDs（胶体量子点）具有更高的热稳定性和更低的介电常数，因此具有广泛的应用前景。在光谱范围（1000~2500 nm）方面，鉴于短波长红外（SWIR）在该光谱区域中激光的最大允许暴露量很高，探索SWIR的性能尤为重要。

其中，III-V材料的扩散动力学控制合成的最新进展使得能够合成大直径（4 nm~8 nm）InAs CQD，其吸收边缘超过硅的1.1 μm检测极限，并且最近在实现有希望的尺寸均匀性方面取得了长足的进步（图1A，B）。

同时，当生长CQD时，其传导或价带边缘会发生修饰。传统的传输层，如聚合物和金属氧化物，在能级上提供有限的变化，可以满足SWIR QD的要求。先前对IV-VI CQD的研究表明，随着带隙从900 nm调整到1100 nm，导带最小值（CBM）大幅下降。相比之下，对于InAs CQD，带隙减少0.2 eV会使价带最大值（VBM）从5.27 eV变为5.07 eV（图1C）。

实际上，氧化钼（MoO_x）已经在硅、有机、钙钛矿和硫化铅CQD基二极管中作为一种有效的复合层，最近成功用于近红外InAs CQD光电二极管。然而，在对SWIR InAs CQD器件的初步研究中，当使用MoO_x时，观察到较差的整流行为和高暗电流（图1D）。此外，对广泛使用的聚合物空穴传输材料（HTL）的研究进行了进一步的改进，但外部量子效率（EQE）损失严重（图1E，F）。

图文导读

图1C显示了估计的带排列，并对这一发现进行了解释：InAs CQD活性层中产生的孔向HTL扩散，遇到HTL更深VBM引起的屏障，阻碍了它们的提取。另一方面，在该界面上的非最优能带排列导致HTL侧的电子密度增加，从而导致表面复合增加。

类似地，在MoO_x的情况下，其作为一个有效的空穴提取器的作用依赖于在MoO_x CBM和半导体VBM之间实现适当的能带对齐。如果没有这种排列，光产生的空穴与来自活性层的电子进行重组的可能性就会更高，从而导致开路电压的损失、光电流的减少和暗电流的升高。

这些初步发现促使提出以下疑问：能否在两个InAs CQD活性层之间建立一个整流结，控制不同CQD固体中的掺杂和能量排列，从而增强该界面上的电荷传输/阻塞（图1G）？

图1. SWIR带隙InAs二极管的能级排布。

首先，作者评估了元素掺杂的可能性，例如用锌掺杂伴随着吸收边缘的加宽和红移，这一发现归因于晶格畸变。或者，将重点转移到使用表面配体对能级进行静电调节，这种方法以前在IV-VI CQD中成功实施。在这些研究中，短二硫醇（如EDT）的引入导致 PbS CQD 固体中的带边缘向上移动，从而允许开发基于QD的空穴传输层（QHTL）。进一步研究显示，发现EDT与III-Vs的动力学表面上缓慢导致无法实现完整的固态配体交换，即使在尝试两步表面改性后，价带边仍远深于5 eV。

因此，本文提出了一套设计原则，用于选择配体以可调能级钝化CQD表面。首先，配体包含一个具有电子供体性质的能级修饰基团（EMG），目的是提高CQD能级。其次，它们包括一个锚定官能团（AG），用于将有机模块连接到CQD表面。第三，它们应该有一个短的有机主链，以最小化点间距并在CQD固体内提供电荷传输。专注于硫酸盐和羧酸盐AGs，评估了许多配体类别。

双功能配体（如EDT）在溶液中引起CQD聚集，用以氮为中心的二甲基甘氨酸的配体处理InAs CQD导致溶解度有限，这可能是由CQD表面之间的相互作用引起的。因此，本文得到了两种候选配体（图2A）：具有羟基（OH）的2-巯基乙醇（MCE）和具有甲氧基（O-CH₃）官能团的甲氧基乙酸（MTA）。

图2. 供体分子表面修饰剂助力InAs CQD中的能级修饰。

同时，作者借助吸收、稳态光致发光（PL）和时间分辨PL研究了MTA和MCE官能团化CQD的光物理特性。在给定浓度的CQD溶液下，与MTA相比，MCE封端点显示出较低的PL强度（图3A），MTA-InAs的平均载流子寿命（≈3.4 ns）比MCE-InAs（≈1.6 ns）长两倍。MCE-InAs具有较低的PL量子效率和较短的载流子寿命，表明与淬灭相关的陷阱更多（图3B）。

此外，使用叉指电极（IDE）结构检查InAs CQD薄膜的电导率（图3C），与MCE-InAs薄膜相比，使用MTA分子增强表面捕获态的钝化使MTA-InAs薄膜的电导率高出四倍。进一步通过掠入射小角X射线散射（GISAXS）（图3D），得出功能化CQD薄膜的点间距≈4.3 nm。

此外，当比较InAs CQD交换薄膜的GISAXS和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）模式时（图3E和F），MTA-InAs和MCE-InAs在点堆积和各向同性晶体学平面取向方面都表现出低水平的有序性。功能化点的光物理性质的变化主要是表面钝化效率的函数，而不是薄膜中点的形态和顺序。

最后，通过密度泛函理论（DFT）对配体-量子点相互作用进行建模的研究提出了每种配体不同钝化行为的可能解释（图3G-I）结果显示，对于具有最大配体覆盖率的模拟晶胞，与MCE配体相比，MTA配体与表面活性位点的结合数量更多（图3J），这与羧酸锚形成多重配位的能力一致，这表明MTA可能提供更好的钝化策略。

图3. 分子表面改性剂和表面钝化方案。

以MoO_x为空穴输运层的控制光电二极管（CTL）显示出7000 nA cm^-2的暗电流（1V偏置），同时达到20%的EQE。当将QHTL整合到光电二极管中时，看到暗电流和光电流得到改善（图4A和B）。进一步优化厚度，获得了暗电流的两个数量级的改进，在1V反向偏置下达到400 nA cm^-2。

结果显示，MCE QHTL的开路电压（V_oc）从40 mV（控制）增加到120 mV，MTA QHTL设备增加到200 mV。对于MTA器件，EQE在1120 nm激子峰处达到31%，这相当于使用MTA QHTL的设备的内部量子效率（IQE）从70（对照）增加到90%。在1V的工作偏置下，MTA器件在1120nm的激发下达到了0.3 A/W的峰值响应率（图4C）。

最后，作者探讨了随着QHTL厚度增加，器件暗电流和量子效率的趋势（图4D和E）。在MTA情况下，EQE为15nm厚度的QHTL，在MCE情况下为10nm厚度。作者认为，MCE中较低程度的钝化或电导率可以解释这一原因。

图4. QHTLs对制备的旋转InAs光电探测器性能的影响。

综上，本工作报告了基于分子供体功能化的InAs尺寸调控孔穴传输材料的发展，使得III-V CQD固体之间的整流。结果显示，SWIR InAs CQD光电二极管的结果实现了35%的EQE和400 nA cm^-2的暗电流密度，与控制装置相比，EQE和暗电流分别提高了25%和90%。

这些结果优于之前的III-V CQD SWIR光电探测器，其EQE和暗电流分别增加了7倍和减少了25倍。同时，使用羧酸盐和硫酸盐连接体对InAs CQD进行表面改性的方法，加上功能化的有机供体，可以调整CQD固体的带边。基于羧酸盐的连接剂似乎与阴离子和阳离子InAs活性表面位点发生强烈相互作用，使钝化方案成为可能。

文献信息

Maral Vafaie, Amin Morteza Najarian, Jian Xu , Lee J. Richter , Ruipeng Li , Yangning Zhang, Muhammad Imran, Pan Xia, Hyeong Woo Ban, Larissa Levina, Ajay Singh, Jet Meitzner, Andras G. Pattantyus-Abraham, F. Pelayo García de Arquer, Edward H. Sargent, Molecular surface programming of rectifying junctions between InAs colloidal quantum dot solids, PNAS (2023). https://doi.org/10.1073/pnas.2305327120

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