支春义/朱文光/刘玮书Nature子刊：无惧低温！这种电池“特立独行”！

第一作者：Yuwei Zhao

通讯作者：支春义，朱文光，刘玮书

通讯单位：香港城市大学，中国科学技术大学，南方科技大学

DOI:10.1038/s41467-022-28380-y

背景介绍

在寒冷气候中，几乎所有类型的电池系统都会出现性能下降。其中，低温导致电池性能不佳的原因在于：（1）电极材料中离子转移速率降低；（2）电极的电子电导率低于常温水平，特别是对于广泛使用的金属氧化物电极；（3）电解质的离子电导率低于正常水平；（4）化学反应速率降低导致的电荷转移动力学缓慢。解决策略有：通过引入电解液添加剂，在表面涂覆一些高导电性的材料和杂原子掺杂，但容量在低温下衰减不可避免。

迄今为止，钠离子电池在-25℃下的最高容量保留率为86%，这是由Goodenough 团队使用有机电解质实现的。此外，先前提出的提高低温电池性能的方法主要集中在电解质改性上，这无法解决电极反应动力学缓慢的问题。值得注意的是，具有独特热学和电学特性的拓扑绝缘体作为电极材料，能够提升反应动力学缓慢的问题，其特性在任何条件下都是恒定的。此外，大多数具有Bi₂Se₃的纳米器件的电导率随着温度下降而增加，这种金属行为提供了规避电池电极在低温下工作的问题的机会。

主要内容

鉴于此，香港城市大学支春义教授，中国科学技术大学朱文光教授和南方科技大学刘玮书副教授报道了一种由Bi₂Se₃组成的纳米片（E-Bi₂Se₃）作为正极、锌金属作为负极，和与高浓度盐与乙二醇结合的抗冻聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶作为电解质（HC-EGPAM），组成的水系锌离子电池（AZIBs）。其中，Bi₂Se₃粉末（P-Bi₂Se₃）通过水热插层很容易剥离成E-Bi₂Se₃以增强拓扑表面态的耦合优势。

实验结果表明，Zn||E-Bi₂Se₃电池表现出优异的低温性能（-20℃和 0.3 A g^-1 时的容量高达524 mAh g^-1），甚至优于其在25℃时的性能（容量为327 mAh g^-1）和所有先前报道的低温电池测量性能。即使在-40℃时，与25℃时的容量相比，容量保持率为106%和113%。

具体而言，每个E-Bi₂Se₃在25℃放电时最多可容纳4个Zn²⁺ ，在-20℃放电时可容纳多达6个Zn²⁺，同时晶胞参数（c）大大增加。其主要归因于E-Bi₂Se₃的拓扑性质改善了在较低温度下电池反应的动力学。在本研究中，观察到拓扑 E-Bi₂Se₃正极在较低温度下的较高电子电导率和良好的离子扩散证实了这一点。有趣的是，在将Zn²⁺嵌入E-Bi₂Se₃正极后，通过电行为测试、密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（MD）模拟，从理论和实验上证明了半金属态对Zn_xBi₂Se₃的性能提升的作用。从而证明了本文开发的拓扑绝缘体电极和在较低温度下异常出色的电池性能，将为制备可在寒冷气候下长时间循环的电池提供机会。相关论文以“Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries”为题发表在Nat. Commun.。

图文解析

支春义/朱文光/刘玮书Nature子刊：无惧低温！这种电池“特立独行”！

图1：P-Bi₂Se₃和E-Bi₂Se₃的结构和形貌表征

与块状P-Bi₂Se₃相比，E-Bi₂Se₃的一些五个原子平面（即Se-Bi-Se-Bi-Se，QLs）存在耦合增强的拓扑表面态。通过水热插层将P-Bi₂Se₃剥离成E-Bi₂Se₃。剥离后，E-Bi₂Se₃超薄堆叠纳米片的尺寸在1 μm以内，并且明显观察到与（110）和（300）面一致的典型六方图谱，证实了高度的单结晶性。

图2：可充半固态Zn||P-Bi₂Se₃电池在-20至25℃温度范围内的电化学性能

图3：可充半固态Zn||E-Bi₂Se₃电池在-20至25℃温度范围内的电化学性能

图4：与之前报道的性能对比

图5：E-Bi₂Se₃正极在电化学循环过程中的结构演变

同时，拓扑绝缘态在Zn||E-Bi₂Se₃的独特低温性能中起着至关重要的作用。首先采用非原位XRD研究了充放电过程中E-Bi₂Se₃正极的演变。放电过程中特征峰向低角度移动，表明Zn²⁺的嵌入引发了层间距的扩大。在随后将电池充电至 2.3 V时，这些峰逐渐迁移回其初始位置，反映了E-Bi₂Se₃的高度可逆晶体结构演变。基于非原位拉曼光谱进一步排除了溶剂的嵌入，证实了Zn²⁺嵌入是扩大间距的唯一原因。

此外，使用透射电镜探测了E-Bi₂Se₃完全放电后的结构和形态演变，形貌呈现交错的超薄纳米片，SAED图谱证实了E-Bi₂Se₃晶面间距从0.206增加到0.215 nm。此外，TEM-EDS元素映射显示Zn²⁺均匀地嵌入E-Bi₂Se₃纳米片中。进一步使用DFT计算和从头算MD模拟研究了E-Bi₂Se₃的Zn²⁺插入模型、电子结构和Zn²⁺扩散动力学。

图6：E-Bi₂Se₃正极低温电子电导和离子扩散动力学研究

鉴于电解液在低温下的性能比在室温下差的事实，可以认为Zn||E-Bi₂Se₃电池的电化学性能提高主要归因于电极性能的改善。不同温度下的电子电导率和离子扩散动力学研究表明，Zn||E-Bi₂Se₃的R_i相对于Zn||P-Bi₂Se₃小得多，尤其是在 -20°C时（252 Vs. 2320 Ω），表明其界面润湿性更好。

Zn||E-Bi₂Se₃的R_s从20°C 时的6.2 Ω略微增加至-20°C时的 8.55Ω，说明了电池良好的导电性。法拉第阻抗（即Rct和Z_W）反映了电池反应的动力学，其在低温下缓慢增长的值证实了Zn||E-Bi₂Se₃电池在寒冷环境中的稳定离子传输和较高的电导率。此外，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）计算了Zn||E-Bi₂Se₃电池的平均Zn²⁺扩散系数为10^-10-10^-11 cm² s^-1。

为了阐述拓扑电极的温度与电导特性的关系，将E-Bi₂Se₃和Zn_xBi₂Se₃纳米片分别采用标准电子束光刻和Cr/Au接触热蒸发的直流传输测量，I-V曲线证明了Zn_xBi₂Se₃纳米片与Cr/Au电极之间的类欧姆接触。随着温度从25下降到-195°C，E-Bi₂Se₃纳米片和Zn_xBi₂Se₃纳米片阻抗随温度下降而降低，Zn_xBi₂Se₃纳米片器件的电流稳定上升，表明电阻持续下降，电阻降低趋于饱和，Zn_xBi₂Se₃的电阻远低于E-Bi₂Se₃，证明了Zn²⁺嵌入明显提高了电导率（~1.2-1.5倍）。

图7：嵌入Bi₂Se₃夹层中的Zn²⁺的自旋轨道耦合（SOC）能带结构的理论计算

电子结构的信息对于多价化学至关重要。图7a为嵌入Bi₂Se₃（Zn²⁺Bi₂Se₃）的Zn²⁺的自旋轨道耦合（SOC）能带结构，带隙为0.17 eV，说明了半导体性质。采用上下表面终止的不同类型元素的6-QL模型，研究了纳米片的表面电子结构（图7b-d）。可以得出结论，在Zn²⁺嵌入E-Bi₂Se₃正极后，Zn²⁺倾向于位于一侧的Se原子周围，延长Bi-Se键并导致沿c轴的晶格参数增加。

Zn||E-Bi₂Se₃电池具有如此优异低温性能的主要机理可以概括为：表面金属特性和拓扑保护提高了E-Bi₂Se₃在低温下的导电性。此外，E-Bi₂Se₃双分子层在低温下的弱晶格振动导致了Zn²⁺的快速扩散。抗冻HC-EGPAM电解质的良好的离子导电性也有助于提高性能。值得注意的是，虽然HC-EGPAM为研究拓扑绝缘E-Bi₂Se₃电极的独特特性提供了一个很好的平台，但电解质中高浓度的LiTFSI（21 m）将不可避免地增加电池的成本。其他材料，如具有高电导率和费米能级附近合适载流子密度的拓扑半金属，是提升低温电化学储能的候选材料。

Yuwei Zhao, Yue Lu, Huiping Li, Yongbin Zhu, You Meng, Na Li, Donghong Wang, Feng Jiang, Funian Mo, Changbai Long, Ying Guo, Xinliang Li, Zhaodong Huang, Qing Li, Johnny C. Ho, Jun Fan, Manling Sui, Furong Chen, Wenguang Zhu^✉, Weishu Liu^✉，Chunyi Zhi^✉，Few-layer bismuth selenide cathode for low-temperature quasi-solid-state aqueous zinc metal batteries，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-28380-y

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