PNAS：电催化新概念！电位循环，产物蹭蹭蹭往上涨！

未来可持续发展的主要因素是电气化，用可再生电力驱动的方法取代高碳过程被视为减少碳足迹和使我们的社会脱碳的一种方法。因此，在如何产生、储存和转换电能方面取得了很大进展。之前的努力集中在小分子(如H₂O和CO₂)的电转化，涉及丰富和高价值的复杂分子，如生物质衍生化合物的进展一直有限。

为了使电化学方法能够有效地驱动反应，必须保持高的反应速率，并控制产物的选择性。因此，人们的努力主要集中在催化剂材料的设计上，从调整活性位点到构建大块结构来承载活性位点。了解热催化中催化剂结构的影响有助于指导催化剂的设计。与热化学过程相比，电化学方法的一个独特之处在于它能够快速地将能量应用到系统中并对其进行调整，而系统的响应也非常迅速。这通常表现为电化学电势脉冲，它允许连续利用系统及其周围环境的瞬态，不像传统方法在稳态(SS)固定电位条件下进行。

电势脉冲已被证明对CO₂和甲酸等小分子的转化有用，它已被证明在许多方面是有利的，包括催化活性缺陷的再生，去除有毒物种，以及改变反应途径。此外，短电势脉冲可以利用周围环境的周期性更新，这已被证明是调节有机反应选择性的最佳方法。

斯坦福大学Matteo Cargnello课题组在PNAS发表研究工作，Voltage cycling process for the electroconversion of biomass-derived polyols。在这里，作者将电位连续变化的思想应用于生物质衍生多元醇的电转化，并提出了一种电化学方法，即所谓的电化学电位循环(EPC)，利用快速和连续改变施加的电位来催化反应。

生物源的多元醇资源丰富，如六碳的山梨醇，可以很容易地从纤维素中获得。它们作为基础化学品的潜力使它们成为高价值的生物质化合物，可通过氧化生成各种化学品。通过对山梨醇电转化电位的连续循环研究，相比在固定电位条件下，作者发现铂纳米颗粒表现出本征活性的提高和不同寻常的选择性变化。周转率(TOF)提高一个数量级，促进仲醇氧化，酮醛比(K/A)增加6倍以上。

在0.1 M山梨醇溶液中，使用Pt/C为催化剂，在0.7 V偏压下，稳态电流迅速下降到<100 μA/cm²，在0.7 V以上的其他电位也观察到类似的低活性。如此低的活性使得在室温和环境条件下，Pt纳米粒子在水溶液中难以连续、稳定地氧化山梨醇，山梨醇转化率达到~ 8%平均需要~ 120小时。

作者采用了电化学电位循环(EPC)的方法，以100 mV/s的扫描速率连续在0.02 ~ 1.1 V范围内扫描，变化电位。这种方法确保了每一圈后，Pt表面回到原始金属状态。EPC允许山梨醇氧化电流密度高达几个mA/cm²。山梨醇在0.4 V以上氧化，大于0.75 V电势的贡献最大。经过4000次循环，山梨糖醇氧化的速度比SS快得多，只需要SS运行时间的1/4（25小时），转化率就可以达到~10%。此外，还观察到酮糖/醛糖选择性的意外提高，从0.26提升至1.67。

其他C3-C5多元醇也证明了类似的改进。作者还表明，电位循环依赖于非平衡Pt表面的高氧化活性，这在典型条件下很难维持，因此典型电化学条件下相同催化剂所表现出的微不足道的活性。

此外，将多元醇电氧化与水还原成氢气的双电极系统的演示突出了该方法的潜在适用性。

图1. Pt/C电转化山梨醇的研究

 (A) Pt/C的透射电镜图像; (B) 电转换途径到各种产物示意图; (C) 在0.7 V vs RHE时，Pt/C显示出稳态电流密度; (D) 山梨醇转化为各种产物

 (A) EPC在100 mV/s下共4000次循环的曲线; (B) 在0.7、0.9和1.1 V时，山梨醇转化为各种产品的反应时间和EPC与SS的平均运行时间进行了比较。(C) 产物选择性和K/A; (D) TOF比较

 (A) 在0.1 M HClO₄中，1800 s后不同电位下Pt/C为相对氧化程度；(B) 在无山梨醇的0.1 M HClO₄中预加偏压的Pt/C氧化山梨醇；(C) 在含0.1 M山梨醇的0.1 M HClO₄溶液中，多晶铂在1.2 V 下的转换的纳米壳隔离增强拉曼光谱(SHINERS); (D) 通过在0.1 M HClO₄中不同电势下的总氧化电荷和每一可用表面Pt原子当量(O_x)的伴生氧原子数测定了Pt/C表面氧化程度

用于(A)甘油(C3多元醇)，(B)赤四醇(C4多元醇)和(C)利比醇(C5多元醇)的SS转换(0.9 V)和EPC的TOFs和K/A。

Voltage cycling process for the electroconversion of biomass-derived polyols. PNAS, 2021, 118, 41 e2113382118