第一作者：Xie Zhang (张燮)
通讯作者：Xie Zhang (张燮), Chris G. Van de Walle院士
通讯单位：加州大学圣塔芭芭拉分校，北京计算科学研究中心材料与能源研究部
近年来，有机-无机杂化钙钛矿（如MAPbI3）太阳能电池得到快速的发展，已经达到约25.5%的光电转换效率，被认为是一种可媲美硅太阳能电池的极具潜力的光伏技术。然而，钙钛矿材料的本征稳定性，尤其是钙钛矿材料在外界刺激下发生的离子解离及迁移过程加速了器件的降解速度，极大地限制了该光伏技术的进一步发展。
一直以来，科学家们认为，限制杂化钙钛矿太阳能电池效率的主要因素是钙钛矿材料的晶格中可能存在的各种缺陷或在光照下形成新的缺陷，从而产生了不希望的能量耗散（非辐射损耗）。目前世界上许多顶级研究团队均在研究这种导致器件降解的缺陷，但是极少有研究小组将目光聚焦在有机分子上，或者是有机分子中的缺陷。
近日，北京计算科学研究中心张燮教授与加州大学圣塔芭芭拉分校材料系Chris G. Van de Walle院士等人在《Nat. Mater.》上发文称，发现了导致新一代有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池效率受限的主要原因—有机分子中的氢空位（图1）。研究结果表明，在贫碘条件下，钙钛矿材料MAPbI3（MA = CH3NH3）中存在高密度的氢空位，可作为有效的非辐射复合中心，表现出非常高的载流子捕获系数（10-4 cm3 s-1）。相比之下，FAPbI3 [FA +＝CH(NH2)2]中的氢空位更难以形成，其俘获系数要低三个数量级。这项研究不仅揭示了氢空位在杂化钙钛矿太阳能电池中的关键但被忽略的作用，而且还合理解释了FA实现杂化钙钛矿太阳能电池的高效率机制。
图1. 杂化钙钛矿MAPbI3的晶体结构及其氢空位[VH(N)]缺陷的形成：通过从甲基铵分子中除去氢而产生的氢空位（中心左侧的黑点），将载流子捕获在甲基铵碘化铅（MAPbI3）杂化钙钛矿中。图片来源：张燮
研究成果以 “Minimizing hydrogen vacancies to enable highly efficient hybrid perovskites” 为题，发表在2021年4月29日的《Nat. Mater.》上。同期，以色列魏兹曼科学研究所Leeor Kronik和美国宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe受邀发表了评论文章“Hydrogen freedom linked to perovskite efficiency”。文章高度评价了张燮等人的工作，并称：基于这些了解和发现，材料学家们可以制定出抑制有害缺陷的策略，从而进一步提高太阳能电池的效率！
迄今为止，大家普遍认为限制太阳能电池效率的主要因素是非辐射复合中心的深层缺陷，即碘空位（VI）。目前公认的最有效的非辐射复合中心是碘间隙（Ii），尤其是在富碘条件下，该间隙非常丰富。然而，有研究发现VI不能作为非辐射复合中心，从而带来了一个尚未解决的难题：在贫碘条件下，哪些中心导致非辐射重组的发生率很高？
为解决这个问题，作者采用第一性原理重新审视了MAPbI3的缺陷属性。研究发现，VI确实是MAPbI3钙钛矿材料中的大量缺陷，但它不充当重组中心。取而代之的是，MAPbI3中存在高浓度的特定类型的氢空位VH(N)（通过从氮原子中除去氢而产生的氢空位），并充当异常强的非辐射重组中心。
第一性原理计算表明，VH(N)的非辐射捕获系数为10−4 cm3 s-1，比常见的深能级缺陷的非辐射捕捉系数高出四个数量级（图2）。这说明一旦VH(N)缺陷在MAPbI3中形成，它会将吸收的太阳能大量地转换成材料的发热，从而显著降低钙钛矿太阳能电池的转换效率。
相比之下， FAPbI3中充当重组中心的氢空位的类型不同，是通过从碳原子中去除氢而产生的氢空位，VH(C)。计算结果表明，它具有显着较高的形成能（较低的浓度）和较低的俘获系数（10-8 cm3 s-1），其总的非辐射捕捉系数也比MAPbI3中的VH(N)缺陷低了3–4个数量级（见图3）。所以，虽然同属杂化钙钛矿，FAPbI3受氢空位缺陷的影响要小非常多。这一研究结果很好地解释了为什么在大量实验尝试中发现要实现高效杂化钙钛矿太阳能电池，总是需要相当多的FAPbI3，而不是MAPbI3。
总而言之，该研究首次揭示了氢空位在杂化钙钛矿太阳能电池转换效率中的重要影响，而这一点在很大程度上被忽略了。这些见解突出了控制杂化钙钛矿太阳能电池中氢空位形成的重要性，并为其缺陷调控、钝化以及效率的进一步提升提供了重要的指导意见。
1. Zhang, X., Shen, JX., Turiansky, M.E. et al. Minimizing hydrogen vacancies to enable highly efficient hybrid perovskites. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-00986-5
2. Kronik, L., Rappe, A.M. Hydrogen freedom linked to perovskite efficiency. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01010-6
张燮，材料学博士，北京计算科学研究中心材料与能源研究部特聘研究员。于2015年取得德国马普钢铁研究所和鲁尔波鸿大学博士学位。毕业后，在马普钢铁研究所继续从事博士后研究至2016年底。2017年初加入美国加州大学圣芭芭拉分校材料系Chris G. Van de Walle院士团队。2020年通过国家海外高水平青年人才计划回国，加入北京计算科学研究中心，任特聘研究员。主要从事先进结构与能源材料的第一性原理研究，重点关注先进结构材料中缺陷、相变和腐蚀的热力学与动力学，以及高性能能源材料的计算设计等。近年来，在Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Physical Review Letters, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters以及Acta Materialia等国际一流期刊上发表论文数十篇。曾获得美国能源部国家能源研究高性能计算中心所颁发的2019年度高影响力科学计算青年成就奖（全美共三人，计算材料方向唯一获奖人）。
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