顶刊集锦：王海梁、巩金龙、王磊、侯军刚、何成、王磊等人最新成果

1. Nat. Nanotechnol.：FE近100%！CoPc/CNT助力DCA制乙烯

1, 2-二氯乙烷（DCA）的电化学定向转化，因缺乏选择性地将水溶液中DCA转化为乙烯的催化剂而存在挑战。基于此，耶鲁大学王海梁教授、Menachem Elimelech院士，加州理工学院William A. Goddard III院士（共同通讯作者）等人报道了一种由多壁碳纳米管（CNTs）负载的酞菁钴分子（CoPc）的催化剂（CoPc/CNT），以高电流和能量效率电化学分解含水DCA。在宽电势和反应物浓度范围内，生成乙烯的法拉第效率（FE）近100%。催化剂的纳米管结构使其可进一步制备成流通式的带电膜，并在实际的环境水样中进行测试，结果显示DCA去除率大于95%。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算，以进一步了解催化机理。作者选择CoPc/石墨烯作为计算的模型系统。鉴于CNT的大直径（约20 nm）和小得多的CoPc分子（~1 nm），在这种情况下CNT结构的曲率效应可以忽略。部分态密度图和晶体轨道Hamilton分析显示，石墨烯的C原子与Co中心的e_g轨道在-0.41 eV低于费米能级。CoPc在石墨烯上的吸附伴随着0.4 e^–的转移，从石墨烯到CoPc分子，通过填充其d_z2轨道来降低Co的磁矩。

利用大正则量子力学（GCQM）计算了在外加电位下的DCA脱氯反应，分析了反应的能量学。DCA转化为乙烯包括两个电子耦合脱氯步骤，第一步形成吸附的氯乙基（*C₂H₄Cl），第二步是产生乙烯产物。计算表明，第二次脱氯的自由能变化比第一次脱氯更有利，表明脱氯第一步在反应动力学中起主导作用。在第一步脱氯的过渡态，计算出断裂的C-Cl键长度为2.33 Å，比游离DCA分子中正常的C-Cl键长0.53 Å。随着电位从0 V降低到- 0.6 V，第一脱氯步骤的动力学自由能势垒从0.78 eV降低到0.68 eV。在室温下，在-0.3 V下的TOFs为4.9 s⁻¹，在-0.5 V下的TOFs为14.5 s⁻¹，与实验结果很吻合。

Efficient electrocatalytic valorization of chlorinated organic water pollutant to ethylene. Nat. Nanotechnol., 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01277-z.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01277-z.

2. Adv. Mater.：Fe SAs/NC助力Zn-空气电池

可再充电Zn-空气电池通常需要高效、耐用且廉价的双功能电催化剂来支持氧还原反应/析出反应（ORR/OER），但必须解决缓慢的动力学和大规模运输的挑战。基于此，西安交通大学何成副教授和东北石油大学李智君教授（共同通讯作者）等人报道了一种介孔氮掺杂碳载体（NC）负载原子分散的Fe原子的催化剂（Fe SAs/NC）。含有Fe₁N₄O₁位点的Fe SAs/NC在全pH范围内都具有显著的ORR活性，在碱性、酸性和中性电解质中的半波电位分别为0.93 V、0.83 V和0.75 V。在碱性下，在10 mA cm⁻²时OER的过电位为320 mV。此外，具有Fe SAs/NC的Zn-空气电池在峰值功率密度、比容量和循环稳定性方面均优于Pt/C+RuO₂基Zn-空气电池。

通过DFT计算，作者研究了Fe SAs/NC优异催化活性的来源。作者对Fe₁N₄O₁构建了9种类型的模型，其中类型i的形成能最低，表明该结构在能量上比其他结构更有利。由于Fe₁N₄O₁结构独特，对比Fe₁N₄结构，更多的电荷从Fe中心转移到附近的N和O元素上，表明O的诱导可以诱导Fe₁N₄中心周围的电荷空间重分布，优化了吸附含氧中间体的吸附/解吸行为，从而影响了催化性能。

基于预测态密度（PDOS）和d-带理论，Fe₁N₄O₁的d-带中心下降至-0.90 eV，表明反键态的能级降低和占用率升高。此外，电子状态的改变有助于调节Fe₁N₄中过于强烈的金属-吸附剂相互作用。通过Bader电荷和差分电荷密度发现，Fe₁N₄O₁从Fe转移到吸附O₂的电荷量明显降低，导致O₂与Fe₁N₄O₁之间的吸附减弱。从热力学角度看，吸附减弱对ORR有利。

Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.

3. Adv. Energy Mater.：Fe, P-DAS@MPC实现高效ORR

由氮配位过渡金属（TM-N-C）组成的单原子催化剂（SACs）在氧还原反应（ORR）中具有优异的性能，但涉及多个中间体的反应，单原子位点无法优化所有中间体的吸附。基于此，青岛科技大学王磊教授（通讯作者）等人报道了一种在多模态多孔碳（MPC）中构建Fe, P双原子位点（Fe, P-DAS@MPC）的策略，并证明了其可协同提高ORR性能。Fe, P-DAS@MPC表现出良好的ORR性能，其起始电位（E_onset=1.02 V）和半波电位（E_1/2=0.92 V）都为正。此外，基于Fe, P-DAS@MPC的Zn-空气电池具有230 mW cm⁻²的峰值功率密度和超过500 h的恒流循环稳定性。

通过DFT计算，作者研究了原子分布的Fe和P原子的反应机理和协同催化作用。作者构建了不同的Fe-P双原子位点构型，P原子与不同数量的N原子配位，优化了Fe-P双原子位点的代表性原子构型的形成能。其中，能量上最有利的构型包括FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃双原子位点。此外，作者还构建了具有单个核FeN₄位点的Fe SAs的原子构型作为比较模型。P原子容易强烈吸附O原子，因此优化了ORR中间体在O*预吸附的FeN₃-PC₂N、FeN₃-PCN₂和FeN₃-PN₃表面的吸附构型。

鉴于P位点上O*的去除在能量上不利，假设Fe位点是ORR中间体（OOH*、O*和OH*）的潜在位点。当O原子整合到P位时，ORR中间体通过第二配位球中的不同氢键网络吸附在双原子位点上。需注意，在活性位点的支架中加入O原子，通过第二球氢键相互作用来增强催化反应。优化后的计算模型表明，在双原子位点下，P位点和Fe位点之间存在适当的氢键基团的协同催化作用。

Promoting Oxygen Reduction Reaction on Atomically Dispersed Fe Sites via Establishing Hydrogen Bonding with the Neighboring P Atoms. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203611.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203611.

4. Nat. Commun.：Mo₂C/N-CNT选择性电还原CO₂制甲醇

由于C-O键的保留，中间体对氧的优先吸附可提高甲醇的选择性，但吸附剂与表面的相互作用主要与催化剂中过渡金属的d-态有关，很难在不影响碳亲和力下促进氧结合中间体的形成。基于此，天津大学巩金龙教授（通讯作者）等人报道了一种将金属的d-态与碳的s-态混合的策略，该策略促进了在吸附质表面成键过程中产生的催化剂的sp态的显著变化，从而可以避免碳和氧吸附能之间的相互依赖。钼（Mo）基碳化物纳米颗粒（Mo₂C/N-CNT）作为候选催化剂，因为Mo位点被证明在CO₂加氢过程中稳定C_xH_yO_z中间体。在-1.1 V时，Mo₂C/N-CNT的最高甲醇高法拉第效率（FE）达到了80.4%。

在CO还原条件下，CH₃OH的选择性远低于CO₂RR。作者计算了*CO的解吸自由能，发现*CO在Mo₂C/N-CNT表面的解吸自由能显著降低，不利于*CO在Mo₂C/N-CNT表面的后续转化。结果表明，CH₂O*可能是Mo₂C/N-CNT表面生成CH₃OH的中间产物，CH₃OH可能同时存在于CO₂还原和CO还原过程中。在CO₂还原过程中，Mo₂C/N-CNT表面生成CH₄可能主要通过CO途径。Mo₂C/N-CNT表面在1800-2100 cm^-1之间，没有检测到明显的*CO吸收峰，表明Mo₂C/N-CNT表面的*CO结合不强。

从热力学方面，羟基修饰的Mo₂C表面更倾向于吸收*OCHO*中间体，而不是*COOH中间体，在反应开始时CO₂更倾向于转化为*OCHO*。根据原位ATR-SEIRAS和DFT计算结果，*CO很容易从Mo₂C/N-CNT表面脱附，不利于后续的转化。在生成*OCHO*后，还原得到H₂C*O*OH中间体，进一步反应生成CH₂O*和CH₃OH。

Selective CO₂ electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35450-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8.

5. Mater. Horiz.：SACs上NRR的简单描述

负载型催化剂的性能在很大程度上取决于金属-载体的相互作用，对催化剂的合理设计具有重要意义，但如何量化负载型催化剂的结构-活性关系仍是一个巨大的挑战。基于此，东南大学王金兰教授和凌崇益副教授（共同通讯作者）等人报道了以MoS₂和WS₂负载的单原子催化剂（SACs）为原型，构建了一个简单的描述子，即有效电子数（标记为Φ），定量描述金属-载体相互作用对氮还原反应（NRR）活性的影响。此外，该描述符具有极好的扩展性，应用于其他材料，包括其他金属二卤化合物（MoSe₂、MoTe₂、WSe₂、WTe₂和NbS₂），甚至MXenes（V₂CO₂、Ti₂CO₂和Nb₂CO₂）支持的SACs。在这些体系中快速筛选优良的NRR催化剂，成功筛选出三种U_L（Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂）分别低至-0.32、-0.24和-0.31 V的有前景的NRR催化剂。

作者针对不同基底（Mo@MoS₂、Mo@WS₂、Mo@MoSe₂、Mo@WSe₂、Mo@MoTe₂、Mo@WTe₂、Re@NbS₂、Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），选择了最有前景的SACs（U_L最小）来计算NRR的完整自由能图。对于MXenes负载的SACs，作者考虑了TM单原子的两个结合位点，即空心C位点和空心Ti位点。对于所研究的体系（Os@Ti₂CO₂、Mo@V₂CO₂和Os@Nb₂CO₂），空心C位点更有利于单金属原子的沉积，并将其作为后续计算的模型。

对于所选催化剂，首选的是远端途径（*N₂→*NNH→*NNH₂→*N + NH₃→*NH→*NH₂→*NH₃）。除Re@NbS₂外，PDS是大多数体系的第一步或最后一步基本反应（PDS是第三步氢化反应，反应自由能接近第一步，0.31 eV vs 0.25 eV），证明了“两步策略”是高效的。此外，在Mo@WTe₂、Mo@V₂CO₂和Re@NbS₂上的NRR的U_L分别低至-0.32、-0.24和-0.31 V，表明这些催化剂具有超高的NRR活性。结果表明，所提出的简单描述符可量化金属载体界面对2D材料负载SACs上NRR活性的影响。

A Simple Descriptor for Nitrogen Reduction Reaction over Single Atom Catalysts. Mater. Horiz., 2022, DOI: 10.1039/D2MH01197B.

https://doi.org/10.1039/D2MH01197B.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：InNi DS/NC协同电催化CO₂还原

单原子催化剂（SACs）为电化学转化CO₂提供了一种很有前景的途径，但优化双原子催化剂的电化学性能仍是一个挑战。基于此，大连理工大学侯军刚教授（通讯作者）等人报道了一种氮化碳负载的由轴向氧原子（O-In-N₆-Ni部分）桥接的原子铟-镍双位点催化剂（InNi DS/NC）。InNi DS/NC在-0.5至-0.8 V范围内表现出优异的CO选择性，法拉第效率高于90%。在流动电池中，在-1.0 V时，CO局部电流密度可达317.2 mA cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了结构与电催化性能的相关性。首先计算了氮化碳中氧原子桥接的InNi、InIn和NiNi双原子的形成能（E_f）和相图，在In和Ni的化学势适当范围内，有利于形成氮化碳中氧原子桥接的InNi双原子。其次，根据EXAFS分析计算了三种催化剂模型中活性位点的电荷密度差。InNi DS/NC中In和Ni位点的电荷密度差与相应的SACs相比发生了变化，表明O-In-N₆-Ni部分中In和Ni原子之间存在电子相互作用。Gibbs自由能图表明，在单个In和Ni位点上从CO₂到*COOH的转变是速率决定步骤。

对比SA/NC中的单体位点，InNi DS/NC中的Ni和In位点形成*COOH的自由能变化显著降低。其中，InNi DS/NC中Ni位点形成*COOH的自由能变化最小。需注意，InNi DS/NC中的In位点比In SA/NC中呈现出更正的ΔU_L1（-2.05 V）和ΔU_L2（-0.33 V），表明通过引入相邻的Ni原子提高了In活性位点的CO选择性。对比含氧桥InNi DS/NC中Ni位点，无氧桥接InNi DS/NC中Ni位点生成*COOH的自由能更高，不利于生成CO。同时，其生成*OCHO和*H的自由能更低，不利于生成甲酸盐和H₂，即CO选择性降低。DFT计算表明，在存在氧原子桥下，Ni与DS/NC支撑的相邻In位点能协同促进CO生成，具有更高的选择性。

Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216326.

https://doi.org/10.1002/anie.202216326.

7. Small：Ru@N-CNFs高效全pH值电催化HER

合理设计策略以提高钌（Ru）的本征活性和稳定性，对电解水的实质性发展具有重要意义。基于此，南京师范大学徐林副教授和唐亚文教授、中国林业科学研究院孙康研究员（共同通讯作者）等人报道了一种由均匀的超细Ru纳米团簇原位锚定在N-掺杂碳纳米纤维的电催化剂（Ru@N-CNFs）。Ru@N-CNFs具有突出的全pH值HER性能，在10 mA cm^-2下具有16和17 mV的低过电位，在酸性和碱性电解质中分别具有31.8和28.5 mV dec⁻¹的低Tafel斜率，优于最先进的商用Pt/C和Ru/C基准催化剂。

Ru@NC异质结的电荷密度差图表明，电荷在N掺杂C侧积聚，在Ru侧耗尽，表明电子从金属Ru向N掺杂碳载体的自发迁移。H吸附的热中性吉布斯自由能（ΔG_H*）值接近于0，表明HER具有较高的本征活性H*吸附。ΔG_H*图表明，Ru@NC异质结的ΔG_H*值为-0.11 eV，明显小于原始Ru的ΔG_H*值（-0.39 eV）。DFT计算证明，Ru@NC肖特基异质结显著地诱导了界面电子态的重新配置，提高电荷转移效率，降低反应能垒，具有良好的HER性能。

通过实验结果和DFT计算，Ru@N-CNFs具有较好的HER性能，原因如下：（1）Mott-Schottky Ru/N-CNFs异质结自发地诱导了异质界面处的电子调节，形成了内部电场，有效地提高了电荷转移效率和本征活性；（2）超细Ru纳米团簇能够提高原子利用效率，并提供丰富的有效能量低配位表面原子；（3）CNFs的相互交织不仅促进了质量扩散和电子传递，还扩大了活性物质的暴露和电解质的渗透，极大加快了反应动力学；（4）将Ru纳米团簇原位生长到N-CNFs的电流收集器上，有效防止活性位点发生不良的团聚和分离，保证了良好的力学和电化学稳定性。

Manipulating the Rectifying Contact between Ultrafine Ru Nanoclusters and N-Doped Carbon Nanofibers for High-Efficiency pH-Universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206781.

https://doi.org/10.1002/smll.202206781.

8. Nano Res.：氮掺杂助力Nb₂CT_x电催化合成H₂O₂

电化学氧还原反应（ORR）制备过氧化氢（H₂O₂）是一种取代蒽醌法的很有前途的方法，其中合成H₂O₂的关键是开发调节ORR途径的催化剂。基于此，浙江工业大学王建国教授（通讯作者）等人报道了利用NH₃退火法制备了氮掺杂Nb₂CT_x。氮掺杂Nb₂CT_x表现出优异的2e^– ORR性能，在电压为0.4 V 时具有超过90%的H₂O₂选择性，高于前驱体Nb₂AlC（67.01%）和纯Nb₂CTx（75.70%）。氮掺杂Nb₂CT_x的法拉效率（FE）达到80.75%，高于Nb₂AlC和Nb₂CT_x的法拉效率分别为60.35%和39.27%，同时在50 h内具有良好的催化稳定性。

通过DFT计算，作者进一步确定了氮的作用对理解含氮催化剂的机理和合理设计具有重要意义。作者使用两种可能的催化剂结构作为模型体系：一种是O-端Nb₂CT_x，在C层掺杂氮原子，氧空位（N-Nb₂CT_x(-O)），另一种是O-端Nb₂CT_x，N掺杂官能团，同时在C层掺杂氮原子（N-Nb-₂CT_x(-O/N)）。

氧的吸附对2e⁻氧还原途径至关重要，作者计算了具有96个不同吸附位点的可能结构的*O₂吸附能（ΔE_O2*）。在-1至0 eV的ΔE_O2*范围内筛选了五个候选，并进一步计算了*OOH自由能（ΔG_OOH*）。计算出的极限电位（U_L）用作双-电子ORR反应活性的指标，其定义为还原反应步骤自由能下降时的最大电位。结果表明，N掺杂进一步提高了O-端Nb₂CT_x的活性。因此，作者制取了合成H₂O₂的理想催化剂N-Nb₂CT_x(-O)。

Doped-nitrogen enhanced the performance of Nb₂CT_x on the electrocatalytic synthesis of H₂O₂. Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-5051-6.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-5051-6.

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顶刊集锦：王海梁、巩金龙、王磊、侯军刚、何成、王磊等人最新成果

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