ZnZrOx固溶体是一种高活性的CO2加氢制甲醇催化剂，首先由李灿院士团队报道，该催化剂中ZnOx和ZrOx物种的协同作用是高活性的关键。近期，厦门大学汪骋教授课题组直接在MOF中构建了Zn2+-O-Zr4+位点，优化的MOF-808-Zn催化剂在250 ºC下可以实现>99%的甲醇选择性和190.7 mg gZn-1 h-1的甲醇时空收率，并结合多种表征手段研究了Zn2+-O-Zr4+位点在甲醇合成中的作用。相关工作以“Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO2 Hydrogenation”为题发表在JACS上。
通过催化加氢技术将CO2转化为甲醇受到了大量关注，以CuZnAl、CuZr和ZrZn为代表的双金属和三金属催化剂得到了大量研究。虽然ZrZn催化剂相比Cu基催化剂活性较低，但由于其低成本和较弱的催化烯烃加氢能力，在经由甲醇中间体路径的合成气制乙烯反应中扮演着重要角色。在ZrZn催化剂中，有研究提出ZnO/ZrO2界面是活性位点，ZnO是H2活化的位点，不过Zn和Zr活性相的精确化学结构尚未阐明。通过后修饰或原子层沉积手段，Zr SBUs可以作为活性金属的载体，有望制备具有精准Zn2+-O-Zr4+位点的MOF催化剂用于CO2加氢制甲醇反应。
MOF-808-Zn结构表征
作者以ZrOCl2和H3BTC作为原料、在HCOOH的存在下制得了MOF-808，TEM、PXRD、TGA等表征手段证明了MOF-808的成功制备（图1）。随后使用不同浓度ZnEt2处理MOF-808制得了MOF-808-Zn-x（x = 1, 2, 3, 4）样品（图2），经过ZnEt2处理的MOF晶体结构得到保留，并且Zn元素均匀地分布在MOF中，没有ZnO和ZrO2纳米粒子出现。
图2. MOF-808-Zn合成和Zn2+-O-Zr4+活性位点结构示意图
如图3所示，在4 MPa、250 ºC、4500 h-1和H2/CO2=3的测试条件下，MOF-808-Zn-4样品表现出>99%的甲醇选择性和182.9 mg gZn-1 h-1的甲醇时空收率，对比之下，缺乏Zn的MOF-808没有任何催化活性，说明Zn在催化反应中扮演着重要的角色。有趣的是，CO2转化率和x值呈线性增大，不同Zn含量样品具有相近的甲醇时空收率（以每克Zn计算），说明单一的Zn中心是反应的活性位点。该催化剂在100 h测试中甲醇时空收率基本不变，值得注意的是反应初期的高活性归因于SBU中的甲酸物种向甲醇的转化。同位素标记实验证实甲醇产物中的C来自于CO2，也有很少量的甲醇可能来自于MOF中甲酸物种。
作者使用另一种Zr MOF（UiO-66）进行了对比研究，作者首先使用ZrCl4和H2BDC作为原料制得了含有较少甲酸配位缺陷位点的UiO-66，通过相同的处理方法制备UiO-66-Zn-4催化剂。在反应条件下，由于缺乏不饱和Zr位点，该样品几乎没有反应活性。作者进而在UiO-66合成中引入HCOOH，从而引入更多甲酸配位缺陷位点，经过ZnEt2处理制得的UiO-66-HCOOH-Zn-4样品表现出>99%的甲醇选择性和135.2 mg gZn-1 h-1的甲醇时空收率，催化性能和MOF-808-Zn-4样品相当。不仅如此，使用相同方法制得的UiO-67-HCOOH-Zn-4样品也表现出>99%的甲醇选择性和156.6 mg gZn-1 h-1的甲醇时空收率。这些结果证明配位不饱和的Zr位点在CO2加氢中同样扮演着重要的角色，作者提出一个Zn2+中心和一个配位不饱和的Zr4+是CO2加氢制甲醇的活性位点。
作者首先使用EXAFS分析了Zn2+的配位环境（图4），反应前后的MOF-808-Zn样品中Zn均以Zn2+单中心形式存在，没有检测到ZnO纳米粒子或团簇的存在。电子密度差谱进一步展示了Zn2+的可能位置（图5），推测位于六个赤道位点的Zn2+可以形成甲醇合成的活性中心。
图4. MOF-808-Zn样品结构和EXAFS表征
图5. MOF-808-Zn样品PXRD精修和基于电子密度差谱得到的样品结构
作者进一步使用红外光谱表征HO-Zr4+-O-Zn2+活性位点的生成（图6）。对比加热前后新鲜MOF-808红外光谱，可以发现SBUs中的HCOOH物种会发生分解，并被H2O和OH–替代。MOF-808-Zn-4样品红外光谱结果表明MOF-808经过ZnEt2处理后μ3-OH消失，转而出现了吸附在Zn2+上水的信号，说明Zn2+位于μ3-O–位点。通过1H NMR表征，作者发现MOF-808和ZnEt2处理后的样品中BTC/HCOO–比例基本一致，而在250 ºC、4 MPa纯H2处理后HCOO–几乎完全消失，证明甲酸物种的移除。当在250 ºC、4 MPa和H2/CO2=3的条件下进行催化测试后，BTC/HCOO–比恢复到原来水平，并且在红外光谱中观察到了HCOO–信号，说明HCOO–是CO2转化中重要的中间体。
紧接着，作者对比研究了不同样品的CO2和H2吸附特性。MOF-808-Zn-4样品出现了四组CO2脱附峰（图7），低温区脱附峰分别对应于Zn2+位点和Zr4+-O-Zn2+位点吸附的CO2，高温区脱附峰说明Zn2+促进了Zr4+位点上CO2的吸附。作者推测高温区脱附峰属于Zr位点吸附HCO3–的分解，HCO3–则来自于CO2和SBUs中甲酸分解产生的Zr-OH的反应。Zr位点HCO3–的脱附能够生成配位不饱和的Zr位点，从而参与CO2活化和转化。对比四个样品H2-TPD结果（图8），可以发现经过ZnEt2处理后的样品产生了H2脱附峰，说明Zn位点负责H2活化，H-D交换实验进一步证实了这一观点（图9）。
作者使用MOF原位构筑了Zn2+-O-Zr4+位点用于CO2加氢制甲醇，该位点表现出极高的甲醇选择性和稳定性。机理研究发现Zn2+负责H2活化，配位不饱和的Zr4+在CO2活化中扮演重要角色。MOF SBU周围明确的局部结构为揭示协同催化中的结构效应提供了独一无二的平台。
Zhang, J.; An, B.; Li, Z.; Cao, Y.; Dai, Y.; Wang, W.; Zeng, L.; Lin, W.; Wang, C. Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO2 Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 8829-8837.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03283
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