尽管异质催化剂在工业中广泛流行，但它们的改进通常是一个经验过程，合理设计的例子仍然极少。理性设计部分受到大多数异质催化剂的巨大复杂性的阻碍，这些催化剂通常由金属纳米颗粒（NP）组成，这些纳米颗粒暴露出广泛的活性位点，反应物可以与之相互作用和反应，金属NPs也可以在反应条件下重组。降低金属NP复杂性的一种方法是将活性位点减少为单个原子。然而，氧化物基底的异质性和局域环境的适应性使这些材料的合理设计也具有挑战性。单原子合金（SAA）是单原子催化剂的子类，由原子分散在第二金属宿主中的活性掺杂金属组成。许多SAA对各种反应都是活性的、选择性和鲁棒的，因为混合热力学有利于掺杂剂在惰性较强、选择性较强的基体中的原子分散。此外，SAA中活性位点的定义明确，这些位置已在模型和NP系统中都进行了原子解析，这使得可以用理论明确地建模它们的行为。美国塔夫茨大学E. Charles H. Sykes和英国伦敦大学学院Michail Stamatakis进行合作在Science发表论文，进行了单原子合金丙烷脱氢催化剂的第一性原理设计。在理论预测的指导下，作者提出了一种RhCu SAA催化剂的合理设计，用于丙烷脱氢生成丙烯和氢两种有价值的化合物。作者对该反应的SAA组合的理论筛选始于对甲烷的C-H激活性能，甲烷是建立C-H激活趋势的最简单探针分子。使用密度泛函理论（DFT）来确定（i）第一次C-H裂变的活化能和（ii）分离能，分离能反映了掺杂原子从表面层迁移到宿主金属体相的倾向。在所有筛选的SAA组合中，掺Rh合金的C-H激活能量最低（图1A）。事实上，这些C-H活化能类似于纯过渡金属（Pt和Rh）和工业上相关的Pt3Sn（111）（2×2）金属间合金。然而，在三种掺杂Rh SAA中，当反应中间体存在时，RhCu（111）具有最有利的混合焓和分离能。具体到混合焓，与Cu（111）表面中形成二聚体或三聚体的孤立Rh原子相关的能量变化是正的（>0.16 eV），表明单个Rh原子的热力学稳定性大于Cu宿主中的Rh簇，这使得RhCu成为有前途的SAA催化剂。之后作者用实验证实了这些预测，这些结果为设计一种高活性、选择性和耐焦的RhCu纳米颗粒催化剂提供了依据，该催化剂可以实现低温非氧化丙烷脱氢。图文详情
图1. C-H活化SAA催化剂的理论筛选
图2. 模型系统研究表明，RhCu(111) SAAs促进了低温C-H活化
图3. RhCu SAAs上丙烷脱氢
原文链接
First-principles design of a single-atom−alloy propane dehydrogenation catalyst. Science 372 (6549), 1444-1447.
