催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？

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背景介绍

我国催化科学的快速发展，驱动了多种催化反应（ORR, OER, HER, CO2RR, NRR）的进步。目前人们已经设计和开发了多种催化剂来加快催化反应的速率，其中以过渡金属为基础的单原子催化剂（SACs）及单团簇催化剂（SCCs）越来越受到人们的重视。然而，由于金属的溶解和团聚问题，催化剂的长期稳定性仍然是一个亟待解决的问题。催化剂的稳定性也是催化剂设计这座“大楼”的“地基”。设计高稳定性的催化剂对进一步推动催化科学的发展十分关键。而结合第一性原理计算，可以很有效的超远传统的实验试错合成模式，初步探索催化剂的稳定性。近年来，如何有效的利用第一性原理计算来预筛选稳定的催化剂，也是理论计算科学家不断研究和发展的课题之一。

单原子催化剂的热力学稳定性
催化剂的稳定性可以从热力学和动力学两方面来进行考量，针对单原子催化剂，本文以金属原子负载在氮掺杂石墨烯表面（图1，M@NC）为例。
催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？
图1. 金属原子负载在氮掺杂石墨烯表面（M@NC）
就热力学而言，我们常见的计算参考值有结合能（binding energy）、形成能（formation energy）、内聚能（cohesive energy）和溶解势（dissolution potential），下面让我们一一道来。
1、结合能：
Eb=EM@NC − ENC − EM
Eb=EM@NC：负载了单原子催化剂的催化剂整体的能量（图1 结构的能量）
ENC：氮掺杂石墨烯的能量
EM：每个单原子的能量
Eb为负值，催化剂是热力学稳定的。
2、形成能
（简化版）：Eform=EM@NC − ENC + lμC − mμN − μM
μC：碳原子的化学势，l是构建催化剂时，本征石墨烯去掉的碳原子个数（l=6），
μN：氮原子的化学势，m是氮原子个数(m=4)
μM：金属原子的化学势
化学势的计算，每种元素最稳定的物质中一个原子的能量（C最稳定物质是pristine graphene，N是nitrogen gas, 金属即为bulk metal）
其实，形成能的进阶版会更为复杂，感兴趣的可以自行研究（可参考文献Physical Review B，2009, 79，035205）
3、内聚能：
Ecoh=EM-bulk/n − EM-single
催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？
EM-bulk：金属块体的能量，n为块体中金属原子个数
催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？
EM-single：一个金属原子单独优化的能量
Eb-Ecoh的差值，常被用来衡量催化剂的是否团聚，为负值，不易团聚。
4、溶解势： 
催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？
E0 Mz+/M：金属的标准电极电势
z: 溶解过程涉及的电子数
F: 法拉第常数
溶解势为正值，催化剂被认为是电化学稳定的。（Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858）
双原子催化剂的热力学稳定性
随着实验合成技术的不断提高，双原子催化剂（BACs）被越来越多的用于催化反应中，目前实验报道的BACs如图2所示，分为同核（Homonuclear）和异核
催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？（Heteronuclear）双原子催化剂
图2. 同核（M2@NC）和异核（M1M2@NC）双原子催化剂
对于同核双原子催化剂，结合能的算法主要为(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5709−5721)：
Eb=(EM2@NC−ENC−2EM)/2
对应的溶解势的算法如下：
Usiss = U° diss− Eb/ne
U° diss：金属的标准电极电势
而对于异核双原子催化剂，结合能的算法为(Chem. Eng. J., 2021, 413, 128027)：
Eb=EM1M2@NC − ENC − EM1 –EM2
团簇（金属原子个数大于等于3）催化剂的热力学稳定性
由于笔者最近正在研究团簇催化剂，对于团簇催化剂的结合能和溶解势的计算鲜有文献报道，经过文献阅读，总结出团簇催化剂结合能和溶解势计算方法如下：
第一种：Eb=(EMn@NC−ENC−nEM)/n
n为金属原子个数（和同核双原子算法类似）
第二种：Eb=EM-cluster@NC−ENC−EM-cluster
EM-cluster为金属团簇的总能量（Nano. Res.2020, 13(8), 2280–2288和J. Energy Chem. 2020，54, 612-619）
第三种是笔者给作者Dr. Igor Pašti写信后，作者说明他的应用于单原子的公式（Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858）也可以用于团簇催化剂，即：
Eb = Esubs+nM − (Esub+(n-1)M + EM)
第一种和第三种的结合能数值都可以带入公式
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进行计算相应的溶解势计算（Dr. Igor Pašti）。

问题来了

问题一：对于EM的计算，目前主要有两种算法，即EM-bulk和EM-single，结合能的公式里到底应该带入哪个的能量值？

笔者发现，其实两种算法文献中都有应用，使用EM-bulk计算得到的往往是正值，而使用EM-single计算得到的多为负值，负值一般会得到审稿人的认可，可是，到底哪种计算方法才是可行的呢？私以为EM-bulk更合理，横向比较就好了呀。
问题二：EM-bulk/n的计算数值是否等于元素的化学势？
笔者认为这两个值是相等的，前提是EM-bulk的计算采用的是金属块体最稳定结构进行的计算
问题三：使用形成能公式Eform=EM@NC − ENC + lμC − mμN − μM计算时，大多数情况下，算出来是正值（反正我算出来基本都是正值），那催化剂就不稳定了吗？审稿人问我怎么办？
算出来正值不要怕，笔者认为正值是很正常的事情，正值并不可怕，很多文献算出来也是正值，可以把算出来的正值和实验已经合成出来的相关催化剂作比较，数值相近或小于，我们可以认为设计的催化剂就是稳定的（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 1240和ACS Catal. 2018, 8, 7517−7525）。
但是问题又来了，没有可比较的实验合成出来的类似的催化剂怎么办，这个问题的解决办法，可能就是尽量找吧。再不然，找实验组给你合成出来吧。
问题四：对于同核和异核双金属原子，采用了两种不同的结合能计算方法，哪一种才是更合理的？同核和异核就没办法互相比较了吗？
这一个问题，笔者也没有更好的结论或文献支持，希望大家一起思考和讨论。
问题五：目前溶解势的计算方法主要有两种，第一种即Usiss = U° diss− Eb/ne (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5709−5721)，第二种即

催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？

( Electrochimica Acta 2017, 250, 185–195和Phys.Chem.Chem. Phys., 2018, 20, 858)，后者的公式里考虑了Ecoh的影响，我们应该使用哪一种？

总结展望

催化剂常被忽略的问题：到底怎么“算”稳定？

稳定性是我们设计和研究催化剂最重要的一环，而如何衡量催化剂的稳定性目前并没有一个统一的标准。同时，单纯地依靠热力学稳定性来判断催化剂稳定性是片面的，我们也应该通过动力学来衡量催化剂的稳定性。更多的关于热力学和动力学稳定性的讨论，可以参考以下文献。笔者能力有限，如果有问题和疑惑欢迎大家讨论。最近在回复审稿意见时发现了这些问题，我想它们应该也困惑着你吧。

文献信息

1. Greeley, J.; Nørskov, J. K. Electrochemical Dissolution of Surface Alloys in Acids: Thermodynamic Trends from First-Principles Calculations. Electrochim. Acta 2007, 52, 5829−5836

2. Marcus, R. A. J. Electron transfer reactions in chemistry theory and experiment. Electroanal. Chem. 1997, 438, 251.doi: 10.1016/S0022-0728(97)00091-0
3. David A.; Porter, K. E. E.; Mohamed S., Phase Transformations in Metals and Alloys, 3rd ed.; Chapman & Hall: London, 2009.
4. Mullin, J. W. Crystallization, 3rd ed.; Oxford University Press: Oxford, 1997.
5. Vej-Hansen, U. G.; Rossmeisl, J.; Stephens, I. E. L.; Schiotz, J. Correlation between diffusion barriers and alloying energy in binary alloys. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 3302. doi: 10.1039/c5cp04694g
6. Liang, J. S.; Zhao, Z. L.; Li, N.; Wang, X. M.; Li, S. Z.; Liu, X.; Wang, T. Y.; Lu, G.; Wang, D. L.; Hwang, B. J.; et al. Biaxial Strains Mediated Oxygen Reduction Electrocatalysis on Fenton Reaction Resistant L10-PtZn Fuel Cell Cathode. Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2000179. doi: 10.1002/aenm.202000179

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