张涛院士团队Nature子刊：单原子&三、四、五配位，谁的催化性能更强？

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张涛院士团队Nature子刊：单原子&三、四、五配位，谁的催化性能更强？

成果简介

单原子催化剂(SACs)以其明确的活性位点结构和最大的金属原子利用率而成为多相催化研究的前沿领域。然而，SACs在实际过程的应用仍然是一个巨大挑战。

中国科学院大连化学物理研究所的张磊磊副研究员、王爱琴研究员、张涛院士等人通过两次热解乙酰丙酮钌与N/C的前驱体(在900℃、N2中热解，然后在800℃、NH3中处理)，从而合成了一种高活性、选择性和稳定的Ru SAC。通过改变合成温度，成功制备了具有Ru-N5、Ru-N4和Ru-N3等活性位点的Ru1/NC SACs。结果表明，单原子Ru的氧化态为+2，而电子密度随着Ru-N配位数的减小而增大，且在NH3预吸附较强的情况下，其氢活化能力也逐渐增强。因此， 合成的Ru1-N3结构即使在NH3过量的情况下也表现出适度的氢活化能力，从而在醛酮还原转换成伯胺反应中表现出高的伯胺选择性，达99%。此外，与大多数SACs和纳米催化剂相比，该催化剂还显示出优异的胺产率，抗CO和S毒化能力，以及在苛刻的加氢处理条件下表现出高稳定性。相关工作以《Highly selective and robust single-atom catalyst Ru1/NC for reductive amination of aldehydes/ketones》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文导读

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图1. 糠醛(1a)转化为目标产物糠醛胺(2a)，并伴随着许多副反应产物(3a-8a)
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图2. Ru1/NC-T催化剂的制备与表征
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图3. Ru1/NC-T样品的XPS分析
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图4. Ru1/NC-T催化剂的XAS分析
表1 EXAFS谱图的拟合结果
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表2 不同催化剂对糠醛还原胺化反应的催化性能
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图5. Ru1/NC-900-800NH3催化剂的稳定性
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图6. Ru1/NC-T催化剂上NH3和H2的微量吸附量热

总结展望

总之，本文利用简单的热解方法，在N掺杂碳上制备了高活性、选择性和稳定的Ru SACs。随着热解温度由700℃提高到900℃，Ru-N配位数由Ru-N5、Ru-N4下降到Ru-N3，而单原子Ru的电子密度逐渐增大。通过在800℃、NH3氛围下进一步处理，Ru-N3位点上的电子密度进一步增加。由于单原子Ru的配位结构和电子密度发生微调，其在醛/酮的还原胺化过程的催化性能得到了进一步改善。其中，Ru1/NC-900-800NH3 SAC的H2活化能力适中，显示出最高的产伯胺活性和选择性。此外，该催化剂在重复使用测试中表现出良好的稳定性，并对广谱的生物质衍生的醛/酮底物具有耐受能力。特别地，该催化剂还显示出卓越的抗CO、S毒化能力。这项工作中建立的结构-性能关系，将为高度选择性和稳定的SACs的合理设计提供一条途径。

文献信息

Highly selective and robust single-atom catalyst Ru1/NC for reductive amination of aldehydes/ketones, DOI：10.1038/s41467-021-23429-w

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23429-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/2a6f515ca8/

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