电池女神Linda F. Nazar最新Nat. Rev. Mater.: 展望用于固态电池的超离子导体未来设计

作为固态器件中不可或缺的组成部分，超离子导体在其晶格中可以表现出类液体和异常高的碱金属阳离子电导率，在原子水平上对超离子行为本质的基本理解对于固态电池等新技术至关重要。前期研究主要强调了静态框架对阳离子扩散率的影响，而阴阳离子相互作用的贡献在很大程度上被忽略了。

图1. 在简单有机盐和无机盐中发现转子相的时间线

在此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授等人总结了表现出阴离子旋转或重新定向特征的聚阴离子基团，并描述了可用于研究阳离子扩散和阴离子旋转之间相互作用的先进技术。

作者首先简要概述了塑料晶体的行为，并介绍了可用于探测阴离子动力学的各种技术。然后，研究了不同类别无机导体中阴离子旋转的证据及可用于在聚阴离子无机导体中实现超离子电导率固体电解质的因素。最后，作者确定了在室温下稳定无序超离子相的策略，从而能够利用桨-轮机制（即阴离子的旋转运动有利于转子相中的平移阳离子扩散）在固体电解质中实现超高电导率。

图2. 将旋转相稳定到室温的策略

此外，通过使用最先进的技术，包括核磁共振（NMR）、从头算分子动力学（AIMD）模拟和准弹性中子散射（QNES）已经证实和解释了桨-轮机制。阴离子旋转的起始温度可以通过熵驱动机制进行有效控制，从而导致较低的相变温度或动力学抑制高温无序的低温捕获。此外，随着计算分析的改进，应该有可能通过在模拟中应用定性约束来获得对每个因素影响的定量理解。

还值得注意的是，为了实现耦合的阴离子旋转和阳离子扩散，阴离子和阳离子的可比跳跃频率是必要的。尽管如此，旋转运动的起源即作为各种材料中高导电性能的可能驱动因素仍不清楚。因此，仍需结合NMR、QNES和AIMD等先进技术深入研究旋转熵等因素。

图3. 评估旋转相在全固态电池中的使用

总之，这种利用阴离子旋转来增加具有低起始温度的无机转子相中的阳离子扩散率代表了一种发现新超离子导体的有趣且富有成效的方法，阴离子动力学的作用是对固态材料中离子传导现象和机制基本理解的额外描述。在二价固体阳离子导体的设计中，由于较高的阳离子电荷导致的传输缓慢，此时阴离子动力学的贡献可能特别重要。

Exploiting the paddle-wheel mechanism for the design of fast ion conductors, Nature Reviews Materials 2022. DOI: 10.1038/s41578-021-00401-0

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