硅基材料（如Si和SiO）预计将取代石墨（372 mAh g−1），以增加锂离子电池（LIB）的能量密度，因为它们的比容量很高（Si为4200 mAh g−1）。然而，硅的高容量被其在锂化过程中的显著体积膨胀（≈400%）所抵消，这会粉碎其颗粒，导致硅颗粒与电极失去接触。硅和电解质之间的副反应形成SEI，该界面在锂化/去锂化循环中不稳定，并持续消耗电解质，导致SEI变厚和Li+运输恶化。这些问题导致循环效率低下和容量损失迅速。
SiO的理论容量约为2400 mAh g−1，体积膨胀小得多（≈200%），与Si相比，SiO对LIB来说更实用。然而，经过几十年的实验和理论努力，SiO材料的准确结构模型仍然有争议。提出了两个结构模型，随机混合（RM）和随机键（RB），以解决SiO的组成和价分布。RM模型假设SiO是非晶SiO2和非晶Si的化学计量混合物，而RB模型假设硅存在，价态为0到+4，随机连接氧原子。
最近的一项研究表明，Si纳米簇（Si0）被非晶SiO2基底（Si4+）包围。一些界面区域存在价为+1、+2和+3的Si。SiO独特的组成和结构使其能够提供比Si阳极更大的循环性能。原因是非晶SiO2基底和锂离子在初始锂化过程中，形成不可逆的Li2O和硅酸锂。两者都可以作为缓冲相，有效缓解Si纳米簇的显著体积变化。然而，不可逆的反应也造成了重大的容量损失，初始库仑效率低（ICE）。
因此，SiO阳极的容量损失比商用石墨阳极更快，尽管比Si阳极慢得多。其他失效机制包括内在的低导电性，循环过程中体积变化引起的电隔离效应，以及与电解质的大量副反应。减轻这些失效机制对于LIB中SiO的商业化至关重要。
为了提高SiO阳极的电化学性能，已经进行了一些方法，包括导电涂层、结构设计和化学蚀刻。这些方法通常涉及热处理过程来煅烧与SiO相关的前体。然而，到目前为止，热处理对SiO微观结构的影响尚未得到充分研究，可能是由于其热不稳定。热处理可以加快SiO的歧化反应：
更高的温度（>800°C）和更长的加热时间可以加速这种反应，并促进Si和SiO2相分离，Si相的纳米簇尺寸和结晶度增加表明了这一点。对SiO的深入研究表明，Si和SiO2相的生长和分离会显著影响其电化学性能。例如，随着介质SiO2基相的致密，歧化后的SiO材料（D-SiO）的电阻会增加。因此，D-SiO在锂化过程中变得惰性。然而，在这个问题上仍有一些悬而未决的问题：
1）SiO阳极颗粒的表面组成和结构在热处理过程中如何变化？之前报告侧重于其体积特性，而不是表面，表面在电化学行为中起着关键作用，包括SEI的形成、初始锂化和电荷转移阻抗。D-SiO初始锂化中出现的过电势尚未得到彻底研究。
2）在热处理过程中经常观察到的“Si纳米线”的形成机制是什么？据报道900到1100°C加热时在SiO颗粒表面形成“Si纳米线”，这些纳米线被认为有利于SiO阳极的电化学性能。然而，该报告未能对其形成机制、合成气氛、分布和含量进行详细分析。
3）在热处理过程中，碳涂层如何影响SiO材料的成分和微观结构演变？
4）成分和微观结构演变如何影响SiO阳极的电化学性能？几位研究人员研究了热处理对首效（ICE）和SiO阳极循环寿命的影响，但他们的结果往往相互矛盾。
为了阐明这些基本问题，北达科他大学Xiaodong Hou（通讯作者）对这个问题进行了系统研究，成果发表在能源顶刊Advanced Energy Materials上。
作者首先使用一系列微观分析技术，如SEM、拉曼和XRD，研究热处理和碳涂层过程对SiO形态、微观结构和化学成分的影响。作者的工作重点是分析Si和SiO2阶段在此过程中的动态演变。作者进一步分析和比较了三种阳极颗粒，即原始SiO（P-SiO）、D-SiO（歧化后的SiO）和碳涂层D-SiO（D-SiO@G），采用X射线吸收近边缘结构光谱（XANES）技术（Li-K和Si L-edge）循环，辅之以电池循环寿命和电化学阻抗光谱（EIS）测试。
结果表明，热处理过程中的“纳米线”由硅和氧组成，原子含量分别为48.0%和52.0%。硅与氧的原子比（≈1:1）表明，所谓的“Si纳米线”主要是SiO，由SiO升华和随后在高温下SiO蒸气沉积形成。SiO在热处理过程中的结构转变，从非晶结构到歧化反应形成的分层结构，在此过程中，外部的SiO2外壳和内部的SiO2基体严重极化电极，阻碍了锂化过程。随后导致严重过电位，导致容量损失和循环寿命恶化。SiO上的碳涂层防止了电解质和SiO材料之间的副反应，有效地限制了SiO2外壳的生长，并促进了电荷转移，从而提高了电化学性能。石墨烯涂层也显著增加了ICE（79.3%）。
最后，作者提出了一个示意图模型，以揭示热处理、由此产生的结构演变和相应的电化学行为之间的关系。模型解释如下：
P-SiO在周围的非晶SiO2基质中具有Si纳米簇，在锂化过程中提供相当大的放电容量。P-SiO的高温热处理触发歧化反应，加快了Si和SiO2相分离，并形成更惰性和密度更高的SiO2基质和更大的Si纳米簇。高温还升华了一定量的SiO，产生SiO蒸气，SiO蒸气部分沉积在样品粉末的顶部，形成Si纳米线，而一定比例的凝结并沉积在周围的SiO颗粒表面，氧原子倾向于向外富集，形成SiO2外层。
XANES分析和与P-SiO相比的容量损失证明，D-SiO的锂化是不够的，因为：1）SiO2相，包括外部SiO2壳和内部SiO2基质，具有更高的锂化能垒，仅部分参与锂化反应，2）表面的SiO2壳阻碍了Si相的锂化，因为锂离子在与内部Si纳米簇反应之前必须通过它迁移，导致最大过电位。当在更高的温度和更长的时间下处理时，外部SiO2外壳变得足够厚，以防止锂离子通过，并导致锂沉积到D-SiO表面，导致巨大的容量损失。
石墨烯涂层工艺通过在高温下限制SiO升华，促进通过表面的电荷转移，并防止SiO和电解质之间的副反应，从而显著限制了外部SiO2外壳的生长，从而导致更薄、更稳定的SEI、更高的ICE和更好的循环性能。
图2. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8, c) D-SiO@G-1000-8的TEM照片，d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8, f) D-SiO@G-1000-8的Si 2p XPS谱及其拟合峰
图3. a) 不同热处理后SiO的第一、二次充放电曲线，b) SiO样品的过电位，c) D-SiO@G.的第一、二次充放电曲线
图4. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8，c) D-SiO@G-1000-8电极在一系列SoL中的Li的K边XANES光谱。d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8，f) D-SiO@G-1000-8电极在一系列SoL中的Si的L边XANES光谱
图6. a) 热处理诱导的SiO2的电化学行为与成分和微观结构关系示意图。b) D-SiO材料初始锂化过程示意图。c) 石墨烯涂层效果示意图
Insights into the Effect of Heat Treatment and Carbon Coating on the Electrochemical Behaviors of SiO Anodes for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2200127
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202200127
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/2c6416721e/
