氢气具有可持续性、高能量密度和环境友好性的优点，是新一代燃料的理想选择。电催化水分解是一种生产氢气的有效方法，由阴极处的析氢反应（HER）和阳极处的析氧反应（OER）组成。然而，OER涉及复杂的四电子转移过程，是一种动力学缓慢的反应。因此，设计用于OER的高效电催化剂是进一步提高水分解的关键。其中，RuO2和IrO2被认为是最具活性的OER催化剂，但是高成本和稳定性差限制了其应用。因此，必须需出具有出色的OER催化活性和出色的稳定性的低成本替代材料。近年来，金属磷化物、硼化物、氮化物、硒化物和硫化物作为OER电催化剂引起了研究人员极大的兴趣。虽然上述许多金属化合物对OER表现出优异的催化性能，但是实际的活性物种仍存在争议。过渡金属（氧化物）氢氧化物（MII(OH)2和MIIIOOH; M=Ni、Co、Fe等）属于层状构造型家族，这些（氧化物）氢氧化物通过MO6八面体结构的层状堆积夹在质子层之间。由于Co和Ni（氧化物）氢氧化物相在中性碱性溶液的OER条件下是稳定的，因此它们是适合这一特定主题的模型。
近日，深圳大学刘剑洪、张黔玲课题组（共同通讯作者）等人考虑电化学制备Co(OH)2/CoOOH阵列是一种成熟的技术，因此选择了低结晶的CoOOH纳米片阵列（LC-CoOOH NAs）作为研究其结构-性能关系的理想模型。在本文中，作者采用了电化学析氧反应（OER）方法制备了碳纤维布上生长的低结晶CoOOH纳米片阵列（LC-CoOOH NAs/CFC）。低结晶态CoOOH纳米片是由多个不同取向的短程（1-5 nm）有序晶粒随机组装而成，形成丰富的晶界（CoOOH的边缘位）。此外，作者还在低结晶CoOOH纳米片上设计了一定数量的结构缺陷（氧空位）。由于这些丰富的CoOOH边缘位点和氧空位，LC-CoOOH NAs/CFC比高结晶度的CoOOH NAs/CFC具有更好的OER活性。该研究为合成具有短程有序结构的缺陷材料提供了新的途径，为OER催化剂的结构和性能奠定了有价值的理论基础。
该成果以 “Electrochemical Construction of Low-Crystalline CoOOH Nanosheets with Short-Range Ordered Grains to Improve Oxygen Evolution Activity” 为题发表在期刊 ACS Catalysis上，共同第一作者为深圳大学化学与环境工程学院博士叶盛华、胡静，以及硕士研究生王靖鹏。
图1. LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC的制备示意图
图2. LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC的结构表征
图2a、b和e、f表明，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC均呈现纳米片阵列结构，图2c表明，LC-CoOOH NAs/CFC具有多孔结构，且FFT结果表明，LC-CoOOH NAs/CFC由大量无规取向的短程有序晶粒组成，而CoOOH NAs/CFC的局域取向为单一取向（图2g）。球差电镜结果（图2d、h）进一步表明，LC-CoOOH NAs/CFC的由大量短程有序的晶粒组成，晶粒小于5 nm，晶粒间存在大量的晶界（边缘位点），从而整体上呈现高无序度结构。而在相同观察尺度下，CoOOH NAs/CFC呈现长程有序结构。进一步通过iDPC –STEM观察有序区域（图2i-j）可以发现，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC有序区域的原子排列均符合CoOOH的（104）晶面特征。
图3. 钴的同步辐射X射线吸收光谱结果以及单晶、多晶及低结晶度CoOOH的结构示意图
同步辐射X射线近边吸收光谱（图3a-b）表明，LC-CoOOH NAs/CFC和CoOOH NAs/CFC中Co的价态为+3价，与CoOOH NAs/CFC相比，LC-CoOOH NAs/CFC的Co-O和Co-Co配位数有所下降，说明氧空位的产生以及大量配位不饱和的边缘位点（晶界）的存在。图3c示意了单晶、长程有序多晶以及短程有序低结晶度CoOOH的结构。单晶CoOOH不仅要有理想的结晶度，而且要有单一的取向。多晶CoOOH纳米片由无序排列的小晶体组成，但微米尺度下单个小晶体仍然是各向异性的；然而，LC-CoOOH纳米片由大量随机聚集的各向异性晶粒组成，且其尺寸在5 nm以内，因此，LC-CoOOH纳米片总体上表现出短程有序和极低的结晶度，形成了多孔结构和众多的晶界(边缘位点)。
在1 M KOH下测试OER活性。极化曲线表明，LC-CoOOH NAs/CFC表现出最佳OER活性，10 mA/cm-2的过电位为294 mV，低于CoOOH NAs/CFC (364 mV)。LC-CoOOH NAs/CFC具有较低的Tafel斜率，为70.73 mV dec−1，反应过程中能产生更多的反应活性位点。另一方面，LC-CoOOH NAs/CFC也具有优异的稳定性和耐久性。
DFT计算结果表明，氧空位调节了Co的d带中心，从而优化了OER过程含氧物种的吸附强度，进而进一步优化了OER反应速控步的吉布斯自由能，最终导致LC-CoOOH NAs/CFC的OER活性大大提升。
这项研究为富缺陷的短程有序结构的合成提供了新的思路，并对于OER催化剂的构-效关系的研究提供了新的观点。
Electrochemical Construction of Low-Crystalline CoOOH Nanosheets with Short-Range Ordered Grains to Improve Oxygen Evolution Activity. ACS Catal. 2021, 11, 6104–6112.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01300?fig=fig1&ref=pdf
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