AM：锂基电池容量损失机制的新认识

可充锂电池通常表现出逐渐的容量损失，从而导致能量和功率密度降低。对于负极材料，容量损失主要归因于固体电解质界面(SEI)层的形成和体积膨胀效应。对于正极材料，容量损失主要归因于结构变化和金属离子溶解。

乌普萨拉大学David Rehnlund等在本综述中重点关注了一种迄今为止很大程度上未被认识到的容量损失类型，这种容量损失是由电极中存在的浓度梯度导致的锂原子或离子扩散引起的。

图1 硅电极在半电池和全电池中的循环性能；LiAlO₂涂覆的Si纳米颗粒以减轻Si电极中的锂捕获

在此，作者基于已发表的实验数据和最近这种捕获效应的研究中获得的结果，提出了扩散控制容量损失的证据，然后采用基于扩散的模型讨论了扩散控制的锂捕获引起的容量损失的影响，并与其他预期会导致容量损失的现象进行了比较。接着讨论了可用于识别和规避扩散控制的锂捕获问题（例如，循环电池的再生）的方法，此外还讨论了这一重要研究领域的剩余挑战和提出的未来研究方向。

图2 复合负极中扩散控制的锂捕获机制示意图

根据作者讨论的结果，可以合理地得出结论，由于扩散控制的锂捕获导致的容量损失在负极和正极材料中都可以看到，而且锂捕获同样可以发生在集流体中，这种效应也应该存在于无负极锂金属电极中。这意味着当试图提高单个电极和全电池的寿命时，应始终考虑扩散控制的锂捕获效应（除了例如SEI效应）。由于扩散控制的锂捕获效应是由于电极材料中存在浓度梯度，因此很明显，在这些情况下，锂化和脱锂化不会导致电极材料中锂的均匀浓度，这意味着固态扩散速率太低，无法确保在平衡条件下进行锂化和脱锂化步骤。

此外，由于锂嵌入电极和锂合金形成电极都可以看到扩散控制的锂捕获，因此锂离子或锂原子都可能参与捕获过程。捕获源于循环过程中材料中产生的锂浓度分布导致的双向扩散现象导致的锂化和去锂化容量不匹配。对于形成负极合金的电极材料，例如Si，脱锂步骤变得不完整，因为一小部分（例如，<1%）的沉积锂可以扩散到电极中，并在随后的脱锂步骤中变得难以利用。

当负极中捕获的锂量增加时，锂在材料中的扩散速率降低，锂化电极变得越来越困难，因此，负极的容量降低，同时锂化过电位增加，特别是在循环的最后阶段。对于正极材料，电极材料中存在的浓度梯度反而会导致正极完全锂化的问题。虽然扩散控制的锂捕获效应显然也会导致全电池实验中的容量损失，但由于存在例如SEI和CEI效应，对此类实验的解释变得复杂。

图3 合金型负极材料的研究

Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202108827.

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