EES：通过电化学Li+交换揭示原生SEI的有益与抑制钝化作用

尽管锂金属负极是满足锂离子电池高能量目标的主要候选者，但它还没有达到长循环寿命（>99.9%）的库伦效率（CE）要求。这些限制源于原生的固体电解质间相（SEI），它具有多种功能，包括稳定和保护沉积的锂。

SEI在调节电解质和电极之间的Li⁺交换方面也起着关键作用，但这种影响的量化并不简单，而且迄今为止，Li⁺交换和CE之间的一般关系尚未明确阐明。

图1. 在没有和有SEI存在的情况下，Li⁰/Li⁺氧化还原过程的示意

麻省理工学院Betar M Gallant 等采用EIS和CV两种电化学技术，在选择的低CE和高CE电解质中，对通过原生形成的Li-SEI进行的总Li⁺交换进行了量化。这些方法为Li⁺交换速率的量化提供了独特但互补的方法，并在每种给定的电解质中证明了自洽性，从而对所获得值的物理性提供了信心。低CE电解质通常表现出稳定和适度的Li⁺交换速率（<1 mA/cm²），即在典型电池循环电流的数量级上。

另一方面，高CE电解质表现出更高的总Li⁺交换率，这在循环过程中进一步增加。即使考虑到这些动态效应，也发现CE和Li⁺交换之间存在密切的正相关性，从而明确表明能够实现快速Li⁺交换的电解质与高CE相关。

图2. 电化学阻抗谱测量Li⁺交换

该研究结果还表明，与循环的铜相比，未循环铜的Li⁺交换更缓慢，原始铜的CE相应更低，这为第一次沉积过程中发生的潜在过程提供了见解。展望未来，这些发现可能会支持新的电解质设计框架，以最大限度地提高促进Li⁺交换的SEI相，一旦这些相可以更好地确定化学特性。

这些策略可能包括，例如，设计电解质，促进SEI相的形成，据报道，与更多的离子阻碍相相比，SEI相具有更高的Li⁺离子传导性和扩散性，例如Li₂O或Li₂S。也有很大的机会将SEI的定量化学分析相结合，例如通过基于滴定的方法，以在SEI组成和功能之间发展更强的相关性。

图3. 长时间恒流循环中的Li⁺交换

Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+ Exchange. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee04203g

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EES：通过电化学Li+交换揭示原生SEI的有益与抑制钝化作用

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