李智君/何成AM：单原子铁位点电子结构工程用于提高锌-空气电池性能

发展先进的能量转换和储存技术对于实现利用清洁能源缓解能源危机的目标至关重要。在可再生能源系统方面，可充电金属-空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)以其高能量密度、低成本和环保的优点而受到广泛关注。

电催化剂的效率在很大程度上依赖于与氧相关的电化学反应，包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。然而，ORR和OER中四质子耦合电子转移步骤的活性差和动力学缓慢严重阻碍了它们在锌-空气电池中的应用。

尽管贵金属催化剂(ORR：Pt；OER ：RuO₂和 IrO₂)被认为是目前用于锌-空气电池最好的催化剂，但其极高的成本，稀缺性，有限的稳定性以及具有竞争性的甲醇交叉反应和CO中毒极大地限制了其大规模的应用。

基于此，东北石油大学李智君和西安交通大学何成(共同通讯)等人开发了一种制备催化剂的策略，该催化剂由原子分散的铁原子组成，负载在介孔氮掺杂碳载体(Fe SAs/NC)上。

在0.1 M KOH中，通过旋转圆盘电极(RDE)和旋转环-圆盘电极(RRDE)测试来比较催化剂的ORR性能。Fe SAs/NC表现出优异的ORR活性，其起始电位为1.11 V，半波电位(E_1/2)为0.93 V，优于Pt/C (1.00 V, 0.85 V)和其他对比催化剂。

此外，Fe SAs/NC的ORR活性是碱性条件下表现最好的非贵金属催化剂之一。与Fe₁/NC(108.8 mV dec^-1)、NC(119.1 mV dec^-1)、Pt/C(127.7 mV dec^-1)和ZIF-8衍生的NC(169.3 mV dec^-1)相比，Fe SAs/NC的Tafel斜率较小(77.5 mV dec^-1)，表明了Fe SAs/NC的快速ORR动力学。

此外，Fe SAs/NC在0.80 V和0.85 V时呈现出最高的动力学电流密度，分别为63.69 mA cm^-2和25.84 mA cm^-2，显著高于Fe₁/NC (4.59 mA cm^-2和2.51 mA cm^-2)、Pt/C (15.75 mA cm^-2和4.25 mA cm^-2)、NC (6.67 mA cm^-2和2.67 mA cm^-2)和ZIF-8衍生的NC (0.78 mA cm^-2和0.39 mA cm^-2)，这同样证明了Fe SAs/NC具有优异的ORR活性。

进一步测定了催化剂在0.1 M KOH 溶液中的OER电化学活性。当电流密度达到10 mA cm^-2时，Fe SAs/NC具有320 mV的较小过电位，显示其与Fe₁/NC (422 mV) ，NC (510 mV)，ZIF-8衍生的NC (560 mV)和RuO₂(384 mV)相比具有更优的OER活性。通过OER和ORR之间的电压差(ΔE)进一步评价催化剂的ORR和OER的双功能催化活性。

一般来说，ΔE值越小，催化剂的双功能催化活性越好。Fe SAs/NC的ΔE为0.61 V，远小于Fe₁/NC (0.86 V)、NC (0.93 V)、ZIF-8衍生NC (1.12 V)以及文献报道的大多数非贵金属双功能催化剂，这些结果有力地验证了Fe SAs/NC的双功能电催化活性。

基于 Fe SAs/NC 的锌-空气电池显示出高功率密度为(306.1 mW cm^-2)和大的比容量(746.9 mAh g^-1)。

为了探究Fe SAs/NC优异双功能催化活性的来源，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。Bader电荷分析和差分电荷密度表明，由于独特的Fe₁N₄O₁结构，与Fe₁N₄结构相比，更多的电荷从Fe中心转移到附近的N和O元素。

这表明，O的诱导可引起Fe₁N₄周围电荷的再分布并优化对中间体的吸附/脱附，从而影响催化性能。

根据态密度和d带理论，Fe₁N₄O₁的d带中心下降至-0.90 eV表明反键态的能级降低和占用率升高。此外，电子态的变化促进了Fe₁N₄中金属-吸附质相互作用的减弱。

为了证实Fe₁N₄O₁的d带中心的下降与和分子氧的结合减弱有关，进行了Bader电荷和差分电荷密度。计算结果表明，对于Fe₁N₄O₁，从Fe转移到吸附的O₂的电荷量显著减少，这导致O₂和Fe₁N₄O₁之间的吸附减弱。

从热力学的角度看，由于ORR中间体在Fe处的强结合有所缓解，因此减弱的吸附应该有利于ORR。然后，研究了Fe₁N₄O₁和Fe₁N₄在pH = 13时的OER机制。在U= 0 V时，Fe₁N₄O₁在限制步骤(OH^*去质子化)中的自由能差为1.05 eV，小于Fe₁N₄(O^*氧化为OOH^*，1.16 eV)。

平衡势U= 0.46 V时，Fe₁N₄O₁和Fe₁N₄的限制步骤值分别为0.59 eV和0.70 eV。这些结果表明，Fe₁N₄O₁中得O的诱导能有效地降低能垒，从而强加速OER动力学。

综上所述，促进ORR反应中OOH^*的生成和OER反应中 OH^*的去质子化是Fe SAs/NC作为高效双功能催化剂的关键。本工作为利用电子结构工程合理设计单原子催化剂，实现高效电催化提供了依据。

Engineering the electronic structure of single atom iron sites with boosted oxygen bifunctional activity for zinc-air batteries, Advanced Materials, 2022-12-19, DOI: 10.1002/adma.202209644.

https://doi.org/10.1002/adma.202209644.