传统上，电化学界面的电容被分为两种不同的类型：非法拉第电双电层电容(涉及电荷感应)和法拉第赝电容(涉及电荷转移)。然而，在大多数能源技术中，电化学界面不是平面的，而是包含多孔和层状材料，其可提供不同程度的电解液限制环境。
到目前为止，大量文献中对这两个电容行为之间的区别进行了激烈的讨论，其中包括对赝电容概念本身的应用提出了挑战。他们认为，一些赝电容材料的电化学响应不是由氧化还原反应引起的，而是金属导电材料形成双电层的结果，或者是表面氧化还原和双电层过程分开的结果。此外，对于赝电容的含义也出现了许多解释，急需对它们进行彻底辨别。
北卡罗莱纳州立大学Veronica Augustyn、Simon Fleischmann，图卢兹第三大学Patrice Simon、Yury Gogotsi，莱布尼茨新材料研究所Volker Presser等人考虑了限制的关键作用，分享了在多孔和层状材料的限制下理解电吸附的一些更加细致的观点。特别地，作者考虑了电解液限制在这些系统中至关重要的作用，以综合关于电化学电容的不同观点。作者提出，在双层电容和法拉第插层之间存在一个连续统一的过程，这取决于特定的限制微环境。最后，作者还讨论了关于多孔和层状材料的电化学电容的开放性问题，以及这些问题如何为未来的能源技术带来机遇。
相关工作以《Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes》为题在《Nature Energy》上发表论文。
在平面电化学界面上(图1a)，离子溶剂化的性质决定了离子如何与电极相互作用，这对于理解限制下的电化学电容至关重要。在强离子溶剂化的情况下，电极上主要发生静电相互作用，其中离子保持在外亥姆霍兹平面。这种相互作用可以看作是电化学界面上的电荷感应。未被溶剂化或脱去溶剂壳的离子可以在内部亥姆霍兹平面上进行特异性或准特异性吸附，并与电极形成化学键，这种情况被Conway称为吸附赝电容。而溶剂化壳的脱落可以被描述为电极和吸附离子之间的电荷转移反应，可以描述为：
因此，离子溶剂化对纳米限制中离子-电极相互作用的类型也具有重要意义。
纳米多孔碳材料的比电容、比表面积和孔隙率之间的关系一直是研究的热点。对于双电层电容碳材料，双电层的形成发生在纳米限制环境中(图1b)。当电势小于零电荷电势时，由于离子过筛导致电容降低，限制了一些有效尺寸小于碳纳米孔的离子的传输(图2a)。离子被限制在亚纳米孔隙中会导致其(部分)去溶剂化作用，从而导致电容增加，偏离了与表面积的线性关系。
特别有趣的是，当碳的孔径接近有效离子尺寸时，循环伏安图上出现了可逆峰(图2b)。这种额外的可逆电荷被假设是由于在限制的纳米孔环境中，当离子溶剂壳(部分)被剥离时，离子与碳宿主之间的相互作用增加。
最近研究已经表明，以水钠锰矿作为插层材料的代表，当考虑到水钠锰矿的阳离子插层机制时，这些关于水钠锰矿的电容行为的不同观点是如何统一的。利用多模态表征和模拟方法，可以发现离子的插层呈现电容性(缺乏电位依赖性)，这是因为K+离子可以插层到水合插层中。模拟结果表明，K+直接夹在插层中间，被水分子包围，对宿主的结构变化相对较小。此外，这些效应在使用有机电解质的体系中也可以观察到。
因此，这些研究可以说明电容行为其实存在着一个连续过程：传统上被认为是外表面电吸附的碳纳米孔中的双电层形成与“内表面”的插层相似。在这两种情况下，纳米限制在孔隙或层间距，分别决定了电荷存储特性。
通过考虑锂离子在石墨烯中的电荷存储特性来说明限制下电化学电荷储存的统一模型。正如一项研究指出了石墨烯在含锂有机电解液中的电化学响应随石墨烯层数的变化。除阴极电位极限外，单层石墨烯的CV表现出与电位无关的(电容)电流响应(图4a)。在单层石墨烯的外表面，溶剂化或部分溶剂化的Li+可以产生这种反应，这与图1a所示的理想界面相似。由于石墨烯中缺乏特定的吸附和结构转变，当前电容响应大多与电位无关。随着石墨烯层数量的增加(从四层开始)，CV曲线上出现的氧化还原峰与去溶剂化的Li+的插层有关。
由上述结果可以推导，随着Li+在石墨烯层间的限制增加，层间空间中的溶剂分子减少，从而使基体与Li+离子之间的相互作用增加。由于层间距较小，石墨密度更高，这也意味着石墨烯片之间的相互作用更多，这导致了结构转变，从而产生分段机制。作者假设，在单个石墨烯片上溶剂化的Li+吸附和去溶剂化的Li+有序嵌入石墨之间的转变，伴随着电荷存储行为的持续变化，以及离子溶剂化、离子迁移率和电化学力学行为的变化。
因此，作者提出了一个统一的方法，涉及在纳米限制空间的电化学电荷存储，包括静电现象与法拉第现象。它应该被看作是一个连续统一体，主要由离子溶剂化程度和离子-宿主相互作用来决定的。这类似于我们对化学键的理解，它很少是“理想”的主要键类型，例如共价或离子键。
Continuous transition from double-layer to Faradaic charge storage in confined electrolytes，Nature Energy，2022.
https://www.nature.com/articles/s41560-022-00993-z
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