催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、JACS、Angew.、ACS Catal.、AFM等

1. Nat. Commun.: 类亚硝酸盐还原酶CuCo纳米片，实现安培级电流密度氨电合成

将NO₃⁻电催化还原(NO₃⁻RR)为NH₃由于其绿色无污染已经引起了越来越多的关注，并被认为是Haber–Bosch工艺的一个有效的替代方法。此外，合理设计高活性、高选择性的新型电催化剂是降低NO₃⁻RR过电位、实现其大规模应用以及满足高工业要求的关键。近日，厦门大学孙世刚和楼耀尹等采用一步电沉积法制备了CuCo合金纳米片，其能够模拟铜-亚硝酸盐还原酶(Cu-NIR)的双功能性(Co作为电子/质子供给中心，而Cu促进NO_x的吸附/缔合)以协同催化NO₃⁻转化为NH₃。

Co和Cu的加入形成了纳米片状的微松结构，极大地提高了催化剂表面的质子利用率，使的该催化剂的产NH₃过电位为290 mV；在890 mV的过电位下，NH₃的部分电流密度为1035 mA cm^-2、NO₃⁻转化为NH₃的法拉第效率为100%，以及相应的NH₃产率为4.8 mmol cm⁻² h⁻¹。此外，在宽的电位窗口(从−0.1 V_RHE到−0.4 V_RHE)下，NH₃的法拉第效率(FE)>90%，优于大多数文献报道的NO₃⁻RR催化剂。

FTIR、SHINERS光谱及密度泛函理论(DFT)计算揭示了催化的机理：Cu和Co之间的协同作用调节了Cu的电子结构，这可以降低Cu上初始*NO₃吸附(速率控制步骤)的能垒；相比于Cu(111)，Co(111)上容易吸附*H物种，导致中间体*NO_x加氢反应的ΔG下降。

因此，合理控制双金属催化剂表面的*H吸附是进一步调控NO₃⁻RR过程中中间体吸附以获得优异性能的关键。这一发现为研究高反应性加氢脱氧反应中表面吸附调节的双金属催化剂提供了新的视角，也为高效生产NH₃多组分非均相催化剂的开发提供了新的策略。

Ampere-level Current Density Ammonia Electrochemical Synthesis using CuCo Nanosheets Simulating Nitrite Reductase Bifunctional Nature. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6

2. EES: (Co，Ni)(OH)₂非均匀原子配位调节Pt单原子的电子结构，以实现有效析氢

电化学水分解析氢反应(HER)，对于发展可再生能源技术以解决当前的能源和环境危机至关重要。到目前为止，铂(Pt)由于其适中的氢原子化学吸附自由能(ΔG_H*)，仍然是HER反应的基准催化剂。HER的效率不仅依赖于ΔG_H*，还依赖于水的解离。然而，由于相对较高的水解能垒，Pt上水解离形成Pt-*H的效率低下。嵌入在亲水性载体上的单原子催化剂(SACs)提供了调节电子“微环境”的潜力，从而增强水的解离步骤，并且SACs对各种电催化反应也具有低成本和超高的原子效率。

基于此，香港大学郭正晓、季华实验室Yang Zhiqing、中科院福建物构所柴国良和江西理工大学朱丽华等提出了一种简单的策略来构建Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C单原子催化剂(SAC)，其中Pt单原子(Pt₁)固定在(Co，Ni)(OH)₂的表面。

具体而言，研究人员采用简单的电沉积策略将Pt单原子锚定在分别对缺陷(Co，Ni)(OH)₂、Co(OH)₂和Ni(OH)₂上。优化后的Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C纳米结构，即使只有1.41 wt%的Pt负载，也具有极高的催化活性。Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为24 mV，Tafel斜率为28.7 mV dec⁻¹，优于商业20 wt% Pt/C(29 mV@10 mA cm⁻²，32.5 mV dec⁻¹)。

此外，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在0.09 V_RHE时的质量活性分别比Pt₁/C和20 wt% Pt/C高29.7倍和115.9倍。更重要的是，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂/C在100 mA cm⁻²的大电流密度下进行24小时和20000次循环后，性能衰减可以忽略不计。

通过Operando Raman直接观察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，表明在碱性电解质中(Co，Ni)(OH)₂的水解离作用增强。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt原子上的电子向(Co，Ni)(OH)₂的O原子转移，表明(Co，Ni)(OH)₂改变了Pt的局部配位环境；Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂还同时促进了水的解离和H₂的形成，使其成为比纯Pt和(Co，Ni)(OH)₂更好的HER催化剂。

与Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Ni(OH)₂相比，Pt₁/Co(OH)₂上的水解离仍然吸热，但超过Pt(111)和(Co、Ni)；Pt₁/Ni(OH)₂对*H的吸附强于Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂和Pt₁/Co(OH)₂，抑制了H₂的形成。因此，Pt₁/(Co，Ni)(OH)₂催化剂表现出巨大的打破碱性条件下析氢效率低的瓶颈的潜力。

Effective Electronic tuning of Pt Single Atoms via Heterogeneous Atomic Coordination of (Co,Ni)(OH)₂ for Efficient Hydrogen Evolution. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE02785B

3. EES: 设计轴向O配位Ni单原子的上层结构，实现高效CO₂配对电合成碳酸二甲酯

电化学CO₂还原化为具有高附加值的碳酸二甲酯(DMC)具有广阔的前景。然而，要实现DMC的高法拉第效率，必须要对催化剂的结构进行精确设计。近日，中科院福建物构所朱起龙课题组构建了一种与一个轴向O原子和四个平面N原子配位的具有独特双通道超结构Ni单原子催化剂(SAC)(Ni SAs/OMMNC)，该催化剂能够高效催化CO₂RR，并且具有良好的稳定性。

电化学性能测试结果显示，Ni SAs/OMMNC在流动池中实现了~99%的高CO法拉第效率，并且DMC部分电流密度高达325 mA cm⁻²@−0.6 V_RHE。同时，Ni SAs/OMMNC在工业电流密度200 mA cm⁻²下的长时间电解验证了其良好的稳定性。此外，在无膜电解池中，研究人员利用Ni SAs/OMMNC开创性地进行了CO₂对DMC的聚合配对电合成，在室温下DMC的FE高达80%。

ATR-IR光谱和理论计算表明，CO₂在O-Ni-N₄-C上的吸收附能强于Ni-N₄-C，表明通过引入轴向O配位有更有利的速率决定步骤；轴向O配位构型有助于降低形成关键*COOH中间体的能垒以及促进水和甲醇的解离，加速DMC聚合配对电合成。总的来说，在超结构和电子调制的SACs上的创新聚合配对电合成的概念证明，可以为二氧化碳的回收利用开辟一个新的领域。

Convergent Paired Electrosynthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide Enabled by Designing the Superstructure of Axial Oxygen coordinated Nickel Single-atom Catalyst. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE03022E

4. JACS: 非绝热分子动力学揭示半导体表面N₂O的光解与光热分解

半导体表面的分子光解是多相光催化反应的基本步骤。然而，由于该过程的超快非平衡-非绝热特性，目前仍缺乏对光诱导解离过程的详细机理的阐述。受到紫外线照射下还原TiO₂(110)表面上N₂O分解过程中N₂O⁻自由基形成和Ti³⁺信号强度降低的实验现象的启发，北京师范大学龙闰课题组使用AIMD结合非绝热光解(NA-MD)，研究了还原金红石型TiO₂(110)表面上N₂O的分子动力学，并建立了N₂O光解、光热解和热解的基本机制。

模拟结果表明，在氧键和氮键结构中，N₂O的解离都是由N₂O的弯曲和NO的对称拉伸运动驱动的。氧键结构使得分解更加容易，这可以通过降低Ti³⁺电子自旋共振信号的强度来检测。N₂O的光解既可经过光解作用，也可经过光热作用，该机制由N₂O⁻共振寿命τ决定，即通过将光激发电子从TiO₂转移到N₂O而产生的瞬态N₂O⁻自由基的寿命受到电子反向转移到TiO₂的限制。

反应机制如下：TiO₂的光生电子在100 fs内注入N₂O以产生N₂O⁻阴离子(N₂O+e⁻→N₂O⁻)。当N₂O共振寿命较短时，光热催化解离占主导地位，这是因为激发态变化不能完全激活N₂O弯曲和NO对称拉伸运动；这些运动通过局部加热被激活，这增强了一氧化二氮最低未占用分子轨道(LUMO)的波动，并使其在1-2 ps时间尺度上低于TiO₂传导带最小值(CBM)。当N₂O LUMO降至TiO₂ CBM以下时，N₂O⁻阴离子重新形成并在100 fs内解离。如果N₂O⁻共振足够长，能够直接激活振动运动，则光催化机制主导N₂O的解离。

在这种情况下，N₂O LUMO迅速下降到TiO₂ CBM以下，N₂O⁻阴离子稳定而N₂O分子解离。虽然N₂O LUMO中的电子与TiO₂陷阱态的空穴的非辐射复合只需要700 fs，但复合时间比稳定的N₂O阴离子的解离数量级要长。当N₂O共振寿命为20 fs或更长时，光催化机制完全控制N₂O的解离。然后，解离发生在小于关键振动模式的周期内。

此外，金属掺杂剂的引入增强了吸附质与载体之间的p-d杂化，导致N₂O的自发热解。综上，通过研究电荷动力学和寿命，这项工作提供了N₂O的光催化和光热催化解离之间的竞争和协同作用的基本理解，并展示了如何通过光照射、吸附构型和掺杂剂来控制N₂O还原，从而能够设计高性能的过渡金属氧化物催化剂。

Photolysis versus Photothermolysis of N₂O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643

5. Angew.: 卤素掺Sn催化剂，实现高选择性电化学CO₂RR转化为甲酸盐

电化学CO₂还原为高附加值的燃料和化学原料，在缓解能源和环境危机方面发挥着重要作用。在各种二氧化碳还原反应(CO₂RR)产品中，甲酸/甲酸酯在制革、纺织和制药工业中有着广泛的应用，并且在可持续发展的背景下，它也可以被用作氢载体。Sn、Bi、Pb和In基电催化剂在CO₂RR中被广泛用于生产甲酸/甲酸盐。其中，锡基电催化剂因其毒性低、丰度大、成本低而最受关注。然而，尽管Sn基催化剂具有较高的甲酸/甲酸选择性，但在电化学CO₂RR中仍存在电位窗口窄、稳定性差的问题。

基于此，新加坡南洋理工大学刘彬、新加坡国立大学sibudjing Kawi和苏州科技大学杨鸿斌等开发了一种简便的水解法，在室温下成功将卤素(F、Cl、Br或I)引入到Sn催化剂中。

以Cl为例，在Ar气氛中制备出Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂；在O₂气氛中则生成SnO₂。与SnO₂相比，Sn₃O(OH)₂Cl₂的过电位较小，电流密度大；SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂(63.8 μF cm⁻²和94.6 μF cm⁻²)的双电层电容表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂的较大电流密度不应归因于催化剂的形貌。

此外，在−0.9 V_RHE下，Sn₃O(OH)₂Cl₂上甲酸盐的法拉第效率最大可达96.1±2.3%，甲酸盐部分电流密度为62.4 mA cm⁻²。更重要的是，Sn₃O(OH)₂Cl₂上的甲酸法拉第效率可以在−0.9 V_RHE到−1.2 V_RHE的宽电位窗口内保持在93%以上。Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂还具有良好的催化稳定性，其在−0.9 V_RHE下连续反应35 h后，电流密度在29 mA cm⁻²左右几乎保持不变，而甲酸盐法拉第效率在反应结束时仍为90%。

为了验证其实际应用潜力，研究人员在流动池中进一步评估了Sn₃O(OH)₂Cl₂的CO₂RR性能。结果表明，由于二氧化碳浓度的增加和电解质电阻的降低，Sn₃O(OH)₂Cl₂在−0.9 V_RHE时的电流密度提高到165 mA cm⁻²左右；另一方面，电流密度和甲酸酯选择性(90%以上)在连续电解40 h内保持稳定。

实验结果和理论计算表明，引入Cl后能够有效地调整电子从Sn转移到Cl，导致Sn位点的价态更正，这大大促进了吸附*OCHO关键中间体的吸附，显著提高了电化学CO₂RR生产甲酸盐的活性。除Cl外，其他卤素元素如F、Br和I也可以通过类似的水解方法引入到Sn中，并且这些催化剂对CO₂RR的催化性能均优于纯的金属Sn。因此，实验和理论证据表明，卤素改性是提高Sn基催化剂电化学CO₂RR性能的一般策略

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202211174

6. ACS Catal.: 理论计算探究不同Cu物种上CO₂选择性加氢制甲醇的动力学

近几十年来，二氧化碳排放量的增加以及由此产生的全球变暖和气候变化问题越来越严重。相应地，选择性地将CO₂还原为甲醇(CH₃OH)和甲烷(CH₄)等可循环利用的增值化学品已被认为是实现生态系统可持续发展的一种有前途的策略。近日，郑州大学李顺方和张丽丽等以Cu_N/MoS₂/Ag(111)异质结构(N=1-8)为模型，采用第一性原理计算方法，建立了动态单簇催化剂(DMSCC)的新概念，用于CO₂高效选择性还原为CH₃OH。

研究发现，虽然Cu₂和Cu₈由于电子封闭壳层的特性而成为气相中的独特团簇，但是当Cu₃和Cu₇沉积在MoS₂/Ag(111)表面时，由于强电磁感应和电荷转移形成强Cu-S离子键，使得Cu₃^0.63+物种比相邻的物种更加稳定，最接近电子封闭壳层。

此外，CO₂还原过程中的所有中间体和产物都直接吸附在Cu₃团簇上。在Cu₃/MoS₂/Ag(111)催化系统上甲醇生成途径的决速步是H₃CO*的加氢，其能垒明显低于最近报道的其他Cu基催化剂和SAC体系。因此，Cu₃/MoS₂/Ag (111) SCC体系具有优异的CO₂还原催化活性。

更重要的是，具有高嗜氧性的碱金属类电子特征和几何柔性Cu₃物种的dz²轨道说明了其对CO₂活化和加氢制甲醇的高选择性催化活性(而不是生成HCOOH，其相对较低的限速反应能垒约为1.10 eV)。对于Cu₇物种，由于其具有高对称的刚性结构和类卤素元素的电子构型，阻碍了电荷从Cu活性中心向CO₂的转移，因此它对CO₂活化具有很高的惰性。综上，该项工作对设计和制备高效、经济的单原子尺度CO₂活化转化催化剂提供了一定的理论基础。

Selective Hydrogenation of CO₂ to CH₃OH on a Dynamically Magic Single-Cluster Catalyst: Cu₃/MoS₂/Ag(111). ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c05072

7. AFM: 红磷量子点原位负载Ni单原子，实现高效光催化析氢

光催化水分解制氢是缓解能源问题和环境问题最有前景的方法之一。在所有的光催化剂中，非金属材料、共价有机化合物和无机半导体以其低成本和高性能的特点引起了广泛的关注。其中，红磷(RP)能够高效吸收太阳光以及具有合适的能带结构，在光催化方面具有显著主要优势。然而，其光生载流子的快速复合和化学惰性H吸附位点等限制了红磷(RP)的大规模应用。

基于此，香港中文大学JimmyC.Yu(余济美)和香港理工大学黄勃龙等利用原位超声策略，成功将Ni单原子锚定到红磷量子点RPQD上(Ni-RPQD)，并且由于RPQD表面磷空位存在，Ni单原子能够均匀分布。

光催化性能测试结果显示，在可见光下，以10%甲醇为牺牲剂，在无外加助催化剂的条件下Ni-RPQD-2(Ni:0.56 wt.%)的析氢速率为3.56 μmol h^-1，在420 nm处的表观量子产率(AQY)为3.8%。循环稳定性和重现性测试结果显示，Ni-RPQD-2在可见光照射下连续四次光催化析氢实验后的光催化活性仍剩余97%，并且反应后材料组分未发生明显变化。

实验结果和理论计算表明，Ni单原子通过占据RP的磷空位而表现出一种独特的锚定状态，并且形成的Ni-P键极大地促进了电荷的分离和转移。此外，Ni单原子的引入还可以减小催化剂的带隙，拓宽光吸收以提高可见光下的整体光催化活性。同时，Ni单原子的引入调节了电子结构，降低了水吸附和解离能垒，从而提高了光催化析氢的活性。这项工作展示了将单原子与RP相结合以实现高效光催化的巨大潜力，也为设计新型光催化剂提供了重要的指导。

Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution via In Situ Loading of Ni Single Atomic Sites on Red Phosphorus Quantum Dots. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212051

8. AFM: Ce 掺杂耦合CoP/Ni₃P杂化相互作用，协同促进大电流密度高效水分解

电催化水分解析氢反应(HER)为将电能转化为清洁化学燃料提供了一条有效的途径，但是高中间体(H*，OH*)吸附/解吸能垒和缓慢的物质/电荷转移增加了在大电流密度下碱性水电解析氢的过电位。根据大多数文献报道，利用催化剂的形态结构调控电子结构以减少反应能垒和改善物质/电荷传输是一种有效的策略。基于此，浙江大学张兴旺课题组构建了一种Ce掺杂CoP纳米片/Ni₃P@NF异质结构(Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF)，Ce_0.2-CoP和Ni₃P@NF能够协同改善水分解动力学。

电化学性能测试结果显示，在1.0 M KOH中Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF在−500 mA cm⁻²和−1000 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位分别为−185 mV和−225 mV，并且显示出连续运行200小时的长期稳定性。此外，Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化剂在大电流密度下也表现出显著的pH通用性(在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS中，电流密度为−500 mA cm⁻²时的HER过电位分别为162 mV和406 mV)。更重要的是，在准工业条件(25wt% KOH，50°C)下，使用Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF作为阴极的电解槽只需要1.775 V的电池电压电流密度就能达到500 mA cm⁻²。

实验结果和密度泛函理论(DFT)的计算进一步揭示了Ce_0.2-CoP/Ni₃P@NF催化剂的协同激活机制:

1.Ni₃P@NF载体提供了一个粗糙和导电表面，以负载活性组分(CoP)，并调节CoP和Ni₃P之间的电子相互作用；

2.Ce掺杂进一步导致CoP/Ni₃P@NF中电荷重新分步。因此，CoP/Ni₃P的电子相互作用和Ce掺杂诱导的电荷重分布协同激活了CoP，使得其d带中心(ε_d=−2.0 eV)远离费米能级，从而降低了H*解吸和H₂O解离能垒。

总的来说，这项工作为设计适用于大电流密度的能量转换催化剂提供了一个新的策略。

The Synergistic Activation of Ce-Doping and CoP/Ni₃P Hybrid Interaction for Efficient Water Splitting at Large-Current-Density. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212381

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催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、JACS、Angew.、ACS Catal.、AFM等

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