催化顶刊集锦：JACS、Nat. Commun.、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等

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1. JACS: 剖幽析微：探究Pt/NiAl2O4界面催化甲醇重整制氢的催化行为
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甲醇重整(CH3OH+H2O→H2+CO/CO2)是生产氢气最有前景的化学工艺之一，它缓解了氢气储存和运输的局限性。甲醇与水反应最重要的催化体系是界面催化剂，包括金属/金属氧化物和金属/碳化物。然而，目前对这些界面催化剂的反应机理和活性中心的研究仍然存在争议。近日，北京大学马丁、南开大学张洪波和华东理工大学郭勇等通过光谱、动力学和同位素研究，揭示了Pt/NiAl2O4催化剂上甲醇重整反应的机理，重点研究了甲醇和H2O活化过程中的主要吸附形态和活性中心。
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催化剂的界面位点是反应物活化和中间吸附的关键，这表明甲醇的重整经历了串联反应的甲醇脱氢过程，然后是水煤气变换(WGS)反应。因此，氢可以通过甲醇分解(ca.< 200 kPa H2O，483 K，3 MPa)或水-气变换反应(约200 kPa H2O，483K，3 MPa)形成。显然，具体的优势反应路线将取决于包覆水的量以及引入的总压力。
根据原位FTIR和稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)结果表明，吸附的CO和CH3O可能是最丰富的表面物种，它们分别独立地吸附在Pt和NiAl2O4位点上。在甲醇分解和WGS反应过程中，CH3O和CO物种必须扩散到Pt和NiAl2O4之间的界面(甚至是NiAl2O4表面)，才能进行独立的催化作用，因为界面位点被认为是甲醇脱氢的活性位点，而NiAl2O4表面的位点被认为是WGS反应的活性位点。
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此外，在这两个反应过程中还发现了独立的化学行为。具体而言，吸附在界面位点上的甲氧基内的C-H键断裂限制了甲醇脱氢反应中的H2形成速率，而OlH内的O-H键断裂(Ol:氧填充的表面空位，将通过CO还原再生)是WGS反应中的动力学相关步骤。
总的来说，Pt/NiAl2O4是常压和高压下具有高催化性能和稳定性的有效催化剂，调节反应压力或H2O压力可以调节/平衡反应的动力学相关步骤(KRS)，以及COx(x=1，2)产物的选择性，这为深入研究催化反应过程和催化过程中的活性组分提供了依据。
The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09437
2. Nat. Commun.: Hads动态平衡不可忽视！促进CoP-CNS高效电化学硝酸还原制氨
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电化学硝酸盐还原(NITRR)制氨是传统Haber-Bosch工艺的一个有前途的替代方案，但该过程涉及多电子/质子的步骤，导致法拉第效率低和氨产量有限。因此，开发和设计一种新型的电催化剂以实现高效和高选择性NITRR制氨是推动NITRR实际应用的关键。基于此，北京化工大学邵明飞课题组在碳布(CC)上首次合成了负载CoP纳米球的碳纳米片(CoP-CNS)，其表现出极高的氨产率。
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对于CoP-CNS，Co-CNS和CNS，所有样品在存在NO3−的情况下都表现出增强的电流密度，其中CoP-CNS在相同电位下总是显示出最大的氨产量，表明其对于NITRR的效能更高。CoP-CNS在−0.33 VRHE处的硝酸盐转化为氨的法拉第效率达到93.3%，NH3产率达到0.18 mmol h−1 cm−2，分别是Co-CNS和CNS的1.5倍和2.9倍，表明CoP在NITRR中的关键作用。
此外，连续运行123小时(41个连续电解循环)后，CoP-CNS的FE和NH3的产率几乎没有衰减；SEM图像显示CoP-CNS的纳米片阵列结构保持不变，STEM和EDX映射进一步表明各种元素在测试后仍然均匀分布在纳米片上。CoP-CNS具有较高的结构稳定性，这主要归功于CNS的锚定作用和P的插入，防止了Co物种的明显相变。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，CoP和Co表面的NITRR过程包括NO3−逐步脱氧生成N*的步骤和随后加氢生成NH3的步骤。从NO*到HNO*的转化(1.57 eV)是CoP的RDS，而Co的RDS是NO2*转化为HNO2*(3.09 eV)，突出了磷化在促进NITRR动力学中的关键作用。此外，CoP表面的整个反应途径比Co表面的反应途径能垒更低，说明CoP-CNS上的NITRR活性更高。
此外，CoP-CNS优异的NITRR活性归因于足够的Hads生产和NITRR中间体及时消耗，实现了活性氢生产与消耗的动态平衡，这同时提高了硝酸盐转化为氨的FE和NH3的产率。综上，该项工作所提出的这种基于Hads动态平衡的独特视角将拓宽电催化剂设计的视野，并为大规模生产氨和相应工业流程的改进提供新的见解。
Active Hydrogen Boosts Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35664-w
3. AFM: 铜纳米粒子起大作用，实现高效光催化MSR制氢
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甲醇作为液态有机H2载体(LOHC)极具吸引力，因为其成本低，易于运输和高H2储存密度(99 kg m−3)。甲醇和水可以通过甲醇水蒸气重整(CH3OH+H2O→CO2+3H2，MSR)制备H2，这是一种热催化过程，通常在200-350°C之间进行。尽量减少MSR反应的能量输入对于甲醇作为LOHC的整体可行性至关重要，而贵金属催化剂的大规模使用是不可行的。因此，开发和设计非贵金属催化剂和可持续的MSR催化工艺以提供高H2生产率具有重要的现实意义。
近日，中科院理化所张铁锐课题组通过还原CuAl层状双氢氧化物(CuAl-LDH)纳米片，成功地制备了用于光驱动MSR的新型L-Cu催化剂。
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性能测试结果显示，在光强为0.88 W cm−2时，L-Cu的温度在3分钟内从25°C升高到145°C，并在2.68 W cm−2时达到最大值155°C，表明L-Cu催化剂具有良好的光热效率。在245°C和2.68 W cm−2的光照下，L-Cu上的氢气产率为160.5 μmol gcat−1 s−1，太阳能能量转换效率为5.1%。
此外，在L-Cu(五个连续循环)上进行稳定性测试，其在五个反应循环中的催化性能下降可以忽略不计，并且L-Cu催化剂的结构在5个循环之后没有显示出明显的变化，显示出良好的催化稳定性。
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为了更深入地了解光在促进L-Cu MSR反应性能中的作用，分别采用基态和激发态密度泛函理论(DFT)计算模拟了在热激发和激发态条件下纳米铜颗粒表面的H2O活化。基态和激发态Cu (111)上的H2O吸附能相似(-0.18 eV和-0.35 eV)，对于基态(蓝线)的H2O解离，活化势垒(Ea)为1.14 eV，稍微吸热(0.02 eV)；对于激发态(红线)，Ea下降到0.83 eV，反应现在是放热的(-0.33 eV)。
从热力学和动力学的角度来看，L-Cu中LSPR效应产生的热电子有利于提高MSR中产H2性能。该项研究结果表明，铜纳米粒子催化剂(不添加任何合金形成金属或促进剂)可以作为有效的低成本催化剂，还显示了太阳能驱动的光热催化作为温和条件下MSR的一种途径的巨大潜力。
Photo-Driven Hydrogen Production from Methanol and Water using Plasmonic Cu Nanoparticles Derived from Layered Double Hydroxides. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202213672
4. ACS Catal.: Al2O3(110)面上沉积Pt亚纳米团簇，有效催化甲酸分解和水煤气变换
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众所周知，对于许多催化反应，金属粒径的大小可以很大程度上决定催化剂的活性(所谓的结构敏感催化)。在贵金属催化剂的应用中，如何提高贵金属的利用率(即降低贵金属含量)，同时提高催化剂的效率(即提高催化活性和选择性)一直是催化领域的热门话题。
近日，南京大学季伟捷、陈兆旭和扬州大学袁恩先等通过原子层沉积策略和沉积-沉淀方法，在Al2O3(110)面和Al2O3棒上精确地沉积了尺寸可调的Pt团簇，并深入研究了所制备催化剂的结构-性能相关性。
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将所得材料应用于水煤气变换(WGS)和甲酸(FA)分解。与Al2O3(110)面上的Pt纳米颗粒或多晶棒状Al2O3上的Pt细团簇相比，Al2O3(110)面上具有极低Pt负载(0.07 wt%)的超细Pt团簇(0.07% Pt/Al2O3-AD)能够进行低温CO转化，在210°C下TOFCO为2.1 s−1，CO转化率为10.2 mmol gPt−1 s−1；对于FA分解，0.07% Pt/Al2O3-AD在200°C下具有最高的TOF(1.02 s−1)，FA转化率几乎达100%。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，反应通过Pt/Al2O3(110)界面上的缔合机制进行，并且沉积有超细Pt簇的Al2O3(110)面对于水活化非常活跃，并产生更高浓度的OH物种以加速*COOH形成；Al2O3(110)面上的ALD衍生的亚纳米Pt团簇对WGS表现出显著的高活性，在210°C下的CO转化率为100%。
此外，在相同的Al2O3(110)面(0.46% Pt/Al2O3-DP)上，ALD比DP衍生的大型Pt纳米颗粒具有更高的质量比反应速率和更高的TOF值，并且明显优于普通的Al2O3负载的Pt和其他金属催化剂。综上，这项工作突出了通过精确控制金属实体尺寸和氧化物载体来实现特定面暴露，从而产生用于清洁能源生产的高性能催化材料的有效性，并且它在不同应用中的界面结构控制和设计方面是通用的。
Atomic-Layer-Deposition Derived Pt subnano Clusters on the (110) Facet of Hexagonal Al2O3 Plates: Efficient for Formic Acid Decomposition and Water Gas Shift. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04784
5. Adv. Sci.: 1+1>2! Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结构实现小偏压下高效水分解
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光电化学(PEC)水分解能够将太阳能转化为电能和化学能，在解决能源短缺和环境污染方面具有广阔的应用前景。近年来，n型半导体如TiO2和ZnO由于其强的氧化还原能力而被广泛用作光电化学的光阳极。然而，n型半导体的低电导率、有限的载流子寿命、快速的载流子复合以及紫外波段的弱吸收阻碍了PEC水分解的进一步发展和实际应用。
基于此，西北大学徐新龙、周译玄和黄媛媛等采用气相沉积法成功地合成了一种具有良好匹配带排列的Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结构。
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研究人员利用电化学阻抗谱(EIS)研究了非均匀结构界面上的载流子动力学过程。Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3的EIS中较小的直径意味着较低的界面电阻，这可以加速电荷转移。这可能是由于Bi2X3与ITO之间具有良好的能带结构，级联异质结显示出较小的界面电阻。因此，光生电子可以有效地从Bi2X3转移到ITO上，并产生高的光响应。
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为了深入了解PEC与光催化产氢之间的关系，研究人员测量了Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结在−0.1 V和0 V以及100 mW cm−2下的氢气产量。结果表明，即使在0 V下，H2的产量也能在2.5 h内达到0.12 mmol cm−2；由于协同效应，在-0.1 V下，H2的产量可以大大提高到1.04 mmol cm−2。
此外，研究人员进一步测试了纯水中Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结的PEC和光催化产氢性能。Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结在2 h内的氢产量分别为28.64 μmol cm−2和13.81 μmol cm−2，表明Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3级联异质结在不使用牺牲剂的情况下也能实现高活性光催化和PEC产氢。
Bi2Te3/Bi2Se3/Bi2S3 Cascade Heterostructure for Fast-Response and High-Photoresponsivity Photodetector and High-Efficiency Water Splitting with a Small Bias Voltage. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202205460
6. ACS Nano: 光热转换效率超高！Ru/Mo2TiC2实现高效光热催化WGS
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利用太阳光驱动金属簇(SMC)催化高温化学反应为低碳工业的发展带来了希望，但金属簇催化剂的制备和利用全光谱太阳能的能力较差。在SMC的基础上开发高效的光热催化剂，以实现有效地利用太阳能的全光谱，是一个非常迫切又具有挑战性的任务。近日，苏州大学何乐、张晓宏和李超然等通过化学剥离法获得了二维Mo2TiC2纳米片，然后将Ru簇负载到Mo2TiC2上(Ru/Mo2TiC2)。
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研究人员利用Ru/Mo2TiC2催化逆水煤气变换(RWGS)反应，结果显示，在200°C-500°C内，Ru/Mo2TiC2表现出比Ru-NP/Mo2TiC2更高的CO2转化率(通过金属负载归一化)和转化程度；在Ru/Mo2TiC2、Ru-NP/Mo2TiC2和Ru/SiO2催化剂上进行了CO2程序升温脱附(TPD)实验，MXene为载体的样品表现出增强的CO2吸附和活化。此外，在500°C下Ru/Mo2TiC2能够连续运行15小时且催化性能保持稳定，而Ru-NP/Mo2TiC2和Ru/SiO2均逐渐失活。
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研究人员还展示了MXene负载Ru团簇在自然光下的光热CO2催化。在太阳光照射下，Ru/Mo2TiC2的表面温度在30秒内迅速升高到360°C，这表明MXene支撑的团簇具有优异的光热转换性能。
更重要的是，在光照5分钟后，CO产生速率达到3.9 mol·gRu-1·h-1，CO选择性为90%。该项工作展示了金属团簇催化剂巨大的太阳能-化学能转换潜力，并且其具有改进的反应性和完全由阳光驱动的特点也促使其成为一种绿色和低能耗工业生产的热门催化剂。
Mo2TiC2 MXene-Supported Ru Clusters for Efficient Photothermal Reverse Water–Gas Shift. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c10707
7. Small: Ru-N降低Fe位点的d带中心，提高电催化氧还原性能
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氧还原反应(ORR)在可持续能量转换和储存技术(如金属空气电池、燃料电池、氢氧电化学生产等)中起着关键作用，并且基于金属-N4的单原子催化剂是氧还原反应(ORR)的有效的催化剂。然而，由于M-N-C催化剂对氧的吸附较差，催化剂的性能还远低于理想状态。
基于此，深圳大学任祥忠、张雷和西安大略大学孙学良等将相邻的Fe-N4和Ru-N4位点锚定到氮掺杂碳骨架中，以调整ORR中间体在Fe/N/C催化剂中Fe-N4位点的吸附强度。
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具体而言，所制备的FeN4/RuN4催化剂在碱性电解液中具有较高的ORR催化活性(E1/2=0.958 VRHE，动力学电流密度(Jk)为28.57 mA cm−2)，远远超过FeN4(0.87 VRHE)和RuN4(0.8 VRHE)。结合物理表征和理论计算表明，相邻原子分散的Ru-N位点可以降低Fe位点的d带中心，削弱Fe-O的结合亲和力，从而减弱氧中间体(OH*)在FeN4位点上的吸附，最终提高氧还原活性。
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针对FeN4/RuN4对ORR的优异电催化性能，研究人员采用FeN4/RuN4催化剂作为锌-空气电池(ZAB)的阴极催化剂。该电池显示出1.56 V的高稳定开路电压，接近理论值1.65 V；其在电流密度为313.1 mA cm−2时提供了219.5 mW cm−2的峰值功率密度，远高于ZAB-Pt/C (208.8 mW cm−2)。
此外，该ZAB在5 mA cm−2下循环2350 h后，充放电电压间隙基本保持不变，而Pt/C电压间隙明显增大(< 750 h)。以上结果揭示了FeN4/RuN4作为水基锌-空气电池阴极催化剂的优异活性和耐久性。总的来说，该项研究不仅为调整单原子催化剂的电子结构提供了新的策略，而且突出了对双金属甚至多金属原子协同增强ORR催化行为的基本理解。
Engineering Energy Level of FeN4 Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205283
8. Small: CoFe MOF功劳大，增强BiVO4电荷转移以促进光电化学水分解
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光电化学(PEC)水分解是制造绿色氢燃料的有效策略之一。然而，阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学和高过电位限制了该技术的发展和商业应用。钒酸铋(BVO)由于其有利于产氧的价带位置和合适的光吸收带隙，已成为实现高太阳能-化学能转化效率的热门材料。但是，BVO光阳极表面催化性能不足、电荷分离和转移效率低下，这严重制约了其PEC水氧化性能。
近日，郑州大学易莎莎课题组以烟酸(NA)和十六烷基三甲溴化铵(CTAB)作为配体和表面活性剂，在BVO光阳极表面均匀涂覆超薄二元CoFe MOF层(BVO/CoFe MOF (NA))以实现强的电荷分离和转移。
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实验结果表明，在BVO表面包覆CoFe MOF (NA)可以构建II型异质结，极大地促进光生载流子的分离和转移，从而延长光生空穴的寿命；CoFe MOF (NA)作为一种有效的析氧助催化剂，提高空穴注入效率，加速表面反应动力学；合理设计的结构可以通过降低界面电阻来促进电荷转移，并且关闭了从BVO到其表面陷阱态的空穴转移通道，从而延长光生电荷寿命。
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因此，BVO/CoFe MOF (NA)光阳极在1.23 VRHE下的光电流密度达3.92 mA cm-2；在0.79 VRHE，BVO/CoFe MOF (NA)的ABPE值达到1.09%，而BVO/CoFe MOF (5-ana)、BVO@CoFe MOF (NA)和BiVO4分别达到0.84、0.62和0.28%，表明CoFe MOF (NA)比CoFe MOF (5-ana)活性更高。
此外，BVO/CoFe MOF (NA)在400 nm处的最高的IPCE值为89%，大约是纯BVO的3.1倍；BVO/CoFe MOF (NA)光阳极在400 nm处的偏置光子电流效率(APCE)达到96%，表明几乎所有的吸收光都可以用于PEC水的氧化。综上，控制结构以调控光生电荷分离和转移为设计和制备高效的太阳能-燃料转换光催化剂提供了策略。
Structural Engineering of BiVO4/CoFe MOF Heterostructures Boosting Charge Transfer for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202205246

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/15/37ed749636/

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