工业上，常利用Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化 2 原料合成制甲醇。这种催化剂的高性能，源于其组成部分之间的协同作用。迄今为止，人们对这个重要的催化体系进行了各种各样的研究，但对其高活性的基本来源尚未达成一致 。一个潜在的分歧来源是，在工业上，当压力高于20 bar时，为理解其过程而进行的研究使用的压力差异很大。
为了克服以上限制，近日来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Marc G. Willinger & Jeroen A. van Bokhoven等研究者，通过系统性研究程序升温还原和CO2 加氢过程 中，催化剂在4个数量级的压力范围变化下 的状态 和现场原位X射线吸收光谱 ，揭示了催化剂的状态和演化 是如何被环境所定义 的。相关论文以题为“Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation”于2021年06月17日发表在Nature Catalysis上。 1. 在4个数量级变化的压力下 (从1mbar到10bar)，研究者揭示了催化剂 中铜和锌组分的组成 和电子结构的变化 。
2. 研究表明，在研究的压力范围内，CZA催化剂 的存在的相 、相互转化动力学 以及形貌 ，对压力和温度 都非常敏感 。 多相催化剂的改进，对能源转化和化学品生产的可持续发展至关重要。众多的方法，如电子显微镜和X射线光电子能谱，在其常规应用在mbar范围的压力机制中，仍然受到限制；然而，其他的如X射线吸收光谱(XAS)和X射线衍射，通常没有限制，可以在远高于环境压力下应用。
在工业规模上，关键的化学过程是远离mbar和环境压力范围的：例如，费托合成(10-25 bar)，哈伯工艺(150-300 bar)，(高温)水气转换反应(60-80 bar)和甲醇合成(50-150 bar)。这些高压需要将热力学平衡和反应动力学转向所需的产品，从而提高效率和生产率，并降低成本。这导致了许多现场原位研究中技术上可实现的压力范围与工业过程中实际应用的压力之间存在相当大的差异：这也是长期以来公认的压力间隙问题(图1a)。
图1. 压力依赖性是影响CZA催化剂性能的主要因素 人们曾多次尝试将模型表面(通常是低压下的单晶)上获得的动力学和结构信息，与现场原位条件下的催化剂联系起来，有时取得了显著的成功。尽管人们普遍认为，在超高真空(UHV)条件下，催化剂的结构与在高得多的压力条件下是不同的，但令人惊讶的是，很少有研究能够系统地弥补压力差距，特别是对于非模型系统。 Cu-Zn-Al2 O3 (CZA)催化剂是一种典型的多组分催化剂，在上述一些工艺中大量使用，最典型的是用含有CO、CO2 和H2 的原料合成甲醇。Cu-Zn表现出协同作用，其催化性能远远超过单一组分。了解这种协同作用的起源，可以为其更广阔的开发提供基础。然而，经过几十年的深入研究，对这种催化剂的活性结构尚未达成共识，这种对机理理解的缺乏，严重阻碍了通过理性设计的进步。尽管人们提出了几种模型来解释组分协同作用的成因，但这些模型尚未得到满意的解决。 当前，主要在以下方面存在分歧：铜(II)氧化物和氧化锌相的还原温度；二氧化碳加氢活性中心的性质以及由此产生的铜锌复合材料的催化相关结构。无论是铜锌合金相的存在，还是金属铜和氧化锌纳米颗粒之间的界面位置，都被认为是该体系能拥有优越的CO2 氢化行为的原因(图1b)。这些不同意见的来源 ，可能是用于研究催化剂的实验程序 、(模型)催化剂的结构 和应用测量条件的不同 。 在此，研究者基于现场原位X射线吸收光谱 (XAS)Cu和Zn-k边，对工业CZA催化剂 进行了研究 。 首先，研究者关注了CZA的初始还原，这是激活催化剂所必需的。一种商用工业催化剂前驱体，由64%的氧化铜、25%的氧化锌、10%的氧化铝和1%的氧化镁组成，在变压力氢气(1mbar≤p≤10bar)下原位还原到500°C(升温速率5°C min−1 )。该温度范围包括与催化有关的温度(200-300°C)和文献中用于诱导Cu-Zn合金形成的温度(高达500°C)。 随着铜和锌的结构演化，在单次扫描中快速采集了Cu和Zn K-边 XAS (1 Hz)。从Cu和Zn k边X射线吸收近边结构(XANES)的角度来看，样品的整体演化如图1c,d。XANES区域使得能够明确并量化这两种元素的氧化状态：铜的氧化状态为0、+1和+2 ，锌的氧化状态为0和+2 。程序升温还原 (TPR)的起始点表明 ，铜和锌均以+2态存在 ，而与氢的压力无关 。在每个压力下，当TPR结束时，铜已经被还原并以金属铜(0)的形式存在。在1mbar氢气压力下，虽然Zn- K-边 XANES发生了变化，但即使在500℃下 ，锌(+2)氧化态也没有明显变化 。此外，研究表明作为温度和压力的函数，表明在100 mbar以上，锌的氧化状态和整体结构 都发生了重大变化 。 使用主成分分析和迭代目标测试(PCA-ITT)，铜和锌的形态(图2)，可量化为温度和氢压力的函数。这种方法揭示了系统的发展 是如何与氢的压力联系在一起 的。从铜的角度来看(图2a)，在分析中分解了三个组分。它们对应铜的三种氧化态(0、+1和+2)。铜(ii)氧化物的还原在所有压力下都遵循S型形状。在≤100mbar的氢压力下，在还原过程中，观察到中间产物的氧化态为+1。当压力超过100mbar时，中间体逐渐变得更加瞬变，可以观察到的程度也大大降低。 氢分压对还原动力学的强烈影响，在这个温度程序实验中反映在各种组分出现或消耗的温度。图2c使用氧化铜(II)组分的衍生物，说明了这种依赖性。在氢压力高达1bar时，该衍生物将铜相的还原分解为两个事件，最终合并为一个事件(在5 bar和10 bar)。在1mba r时，最大还原速率 和同时形成铜(0) ，发生在~300°C 。在10mbar压力下，这个点向下移动~50°C。随着氢气压力的增加，这种行为模式继续存在。在10bar时，与1mbar情况相比，温度下降了250°C，至~150°C。催化剂还原过程中压力依赖性的极端性质如图2d所示，从图中可以看出，在1 mbar到5 bar的压力范围内 ，铜(ii)氧化物还原速率的最大值大致遵循幂次律 。 Zn-K-边 XANES(图2b)揭示了更复杂的还原行为。可以识别出三种成分，其中只有一种指示为还原锌(标记为Znreduced ，并使用来自Cu0.67 Zn0.33 箔的Zn K-边 XANES建模)。其他两个成分是由于锌在一个+2氧化状态，并对应氧化锌和锌，是羟基化和碳酸化(使用各自的粉末标准建模)。
对EXAFS区域的检查，为合金相的形成提供了更明确的见解。TPR实验后室温原位研究的样品Zn-K-边 EXAFS区(图3a)的k3 加权傅里叶变换(FT)发现，在2.5 Å附近 有一个Zn/Cu壳层 ，这表明Cux Zn1−x 合金相的形成 。从EXAFS中，只有在100 mbar或以上的条件下，才能观察到CuZn合金。然而，即使在500°C的10 bar还原后，从Zn-K-边的角度来看，仍观察到一些残留的氧配位。因此，不是所有的氧化锌(II)，在所研究的压力下都被还原。通过Cu和Zn K-边 EXAFS，检测TPR后样品在室温下的Cu-Cu/Zn距离(图3b)，估计锌在500℃还原后以CuZn的形式存在(100 mbar以下0%，100 mbar下45%，1、5和10 bar下78%)，因此，其是一种可靠的方法。因此，Zn/Cu层的壳层积分也如图2b所示。 图3c描述了Cu-Cu (Zn)散射的EXAFS分析得到的配位数(CN)。由于Debye-Waller因子和EXAFS拟合得到的CN之间有很强的关联性 ，所以CN的确切值不 应该被视为绝对的。催化剂在实验室反应器中，在260°C的三种不同的氢压力下处理：10 bar 24 h、1 bar 24 h和1 mbar 72 h。随后，催化剂在惰性气氛中，转移到同步加速器上进行XAS测量。XANES和EXAFS分析(图3d)表明，在1 bar和10 bar下，增加的还原时间 导致了CuZn合金的形成 。形成的CuZn合金中含有约40%的Zn物种，相当于Cu6.4 Zn合金。 相比之下，在1mbar氢气压力下进行72小时的还原后，铜以金属铜的形式存在，没有锌的还原，因此没有合金形成。因此，在压力低于1bar时，观察到作为压力函数的结构差异，任何实验上合理的时间尺度都无法弥补这种差异。 总体而言，TPR实验表明 ，在整个研究压力范围内，CZA催化剂 在还原过程中的演化 和最终结构组成 与压力有很强的关联性 (图3d)。
在1 bar和10 bar下，研究者进行了等温还原实验，更深入地了解了还原过程的动力学特征(图4)。选择温度为150°C有两个原因。首先，150℃是评价CZA催化剂在1bar下甲醇产率的温度，其次， TPR实验显示，对于1bar和10bar，所有主要转变的开始都是在150℃。在铜还原过程中，在两种压力下都可以看到两种动力学机制(图4a，图c)。然而，它们运作的时间尺度是非常不同的。 最初，有一个加速还原的阶段 ，这表明一个自催化过程 ，尽管还原过程对颗粒大小的依赖可能也有助于观察到的行为。在这种状态下，铜(i)氧化物的形成，作为一种短时的中间产物，在两种压力下都发生了。铜的还原与锌的转变似乎有关。各压力下的最高还原速率相差一个因子~14.5，表明r(CuO)∝C(H2 )~1.4 (其中r(CuO)为铜(ii)氧化物还原速率，C(H2 )为氢浓度)。这与TPR实验得出的对氢气压力的依赖相吻合(图2d)。 两步还原可以解释为形核控制的初始自催化相的结果，随后是第二阶段较慢的阶段，整个铜(II)氧化物表面被还原为金属铜，还原遵循收缩球模型(图4d)。在这种情况下，速率在1 bar到10 bar之间变化了~10倍 ，这表明了一级依赖于氢压力 。 在这个温度和时间标度下，水和二氧化碳的去除是不完全的。在此实验之后，再次将气体气氛改为氩气，并将样品加热到工业过程的温度260°C。然后，将大气切换成氢气。铜的形态没有改变 ，因为铜已经处于金属状态。然而，锌相进一步转变 (图4e)。在两种压力下，碳酸氢锌(ii)立即都被消耗掉。在1bar时，这种快速转变，通过锌(ii)氧化物和还原锌物种的形成发生。在初始增加后，以锌(II)氧化物为代价，以较慢的速率生成还原锌。在10bar时，这种转变直接通过还原锌的形成而发生。这些发现表明，在1bar以上 ，相关的转化速率 仍然强烈依赖于压力 。
最后，研究者分析了在CO2 加氢条件下(H2 :CO2 =3:1)压力对催化剂结构的影响。催化剂在各自的压力下(1 mbar-10 bar)在260°C的氢气中，预处理1小时。然后，在保持总压强的同时，将气体成分切换为氢气和CO2 的混合物(图5)。 在线测量的质谱(MS)(图5e)显示 ，在所有条件 下都可以生产甲醇 。在1mbar和10mbar时，甲醇的形成仅限于实验的初始阶段，并在10min后迅速减少。这种行为表明，在这些压力下，甲醇是以非催化的方式产生的。然而，在1 bar和10 bar时，甲醇是在连续催化过程中产生的。在10bar时，甲醇的生产速率是1bar时的16.2倍。 Cu-k-边XAS谱在转换到反应混合物时，在任何压力下都没有显示出任何变化。从Zn-k-边的EXAFS分析(图5a)来看，在任何压力下的氢预处理过程 中，都没有观察到CuZn合金 。因此，在瞬态气体开关期间，没有观察到EXAFS的变化。这些变化在9,656 eV和9,660 eV的XANES(图5b)的一阶导数中表现得最为明显。如前所述，这些变化可归因于氧化锌中氧空位的形成或其他结构扭曲。 在图5c中，研究跟踪了在切换到反应条件期间这种还原锌组分随时间的演变。当引入CO2 时，组分浓度的变化表明，相对于1 bar情况，10 bar情况下氧化锌相内，最初出现的氧空位或几何扭曲得到了较大程度的消除，并且这些变化与甲醇的质谱信号的增加密切相关(图5e)。CO2 的氧化电位 随分压的增加而增加 ，而不受氢气分压同时增加的影响 。此前，甲酸锌已被确认为是一种重要的反应中间体。在这里，在10bar下甲酸锌的浓度(图5d)显示，在反应条件下从0%增加到1%。在1bar时，反应条件下甲酸锌的检测值要低得多。 研究者进行了进一步的实验，以评估在暴露于反应混合物的30分钟过程中所做的观察，是否在更长的时间尺度上也适用。催化剂在260°C 且压力分别为1 bar和10 bar下还原24 h，然后在260°C下的催化条件(H2 :CO2 = 3:1)下反应44 h。研究发现，催化性能(图5g)与压力有很强的依赖关系 。在两种压力下，甲醇产量在第一个小时内达到稳定值(图5e)。分析发现，在10bar 时，甲醇的生产速度提高了17倍 ，而一氧化碳的生产仅提高了1.2倍 。因此，甲醇的选择性，在10bar时要高得多，从而表明了控制过程选择性的热力学的影响。 催化试验后，样品在隔离空气的情况下，使用XAS进行了表征。图5f报告了k3 加权Zn-k-边EXAFS，在氢气中24小时和催化44小时后的傅里叶变换。与30分钟的原位还原实验相比，在1 bar和10 bar的氢气中24小时 后，样品中CuZn的含量有所增加 。然而，在延长催化作用后，在这两种情况下，都无法再观察到CuZn相。 综上所述，在研究的压力范围内，CZA前驱体向激活态的演化对氢气和二氧化碳所施加的压力高度敏感。CuZn合金，仅在施加至少100 mbar的氢压力时才能形成。初始铜相和锌相转变为其他潜在活性态的速率，取决于反应级数大于1的氢压力。在二氧化碳加氢条件下，现场原位能谱没有任何证据表明，在任何压力下(最高压力为10bar)存在稳定的CuZn合金相。相反，Zn-K-边 XANES为氧化锌相中氧空位的形成提供了证据，随着催化剂向稳态运行的过程中，随着压力的增加，氧空位的消耗程度越来越大。因此，工作在不同的压力状态下，会导致形成分非常不同的催化剂结构。
对于功能材料的现场原位表征而言，压力间隙仍然是一个相关和普遍的问题，在对可能最终被证明无关的成分的作用进行详细研究之前，应该进行系统性评估。研究者的系统研究表明，压力和材料的间隙是密切相关的，不能单独处理。因此，必须证明存在可验证的结构不灵敏度，才能有信心地从低压区外推结构或动力学数据。 Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00625-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00625-x#citeas
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