​成都理工Small：N掺杂调节Ti3C2 MXene中Ti 3d轨道占据，以促进Li-O2电池中的氧电极反应

合理设计高效的催化剂是促进锂氧（Li-O₂）电池中氧电极反应动力学发展的关键。

基于此，成都理工大学舒朝著教授（通讯作者）等人用水热法制备了N掺杂Ti₃C₂ MXene (N-Ti₃C₂(H))作为高效的锂氧电池催化剂。N掺杂增加了N-Ti₃C₂(H)的无序度，提供了丰富的活性位点，有利于放电产物Li₂O₂的均匀形成和分解。

此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，N的引入可以有效地调节Ti在N-Ti₃C₂(H)中的3d轨道占据，促进Ti 3d轨道与O 2p轨道之间的电子交换，加速氧电极反应。

通过DFT计算了O₂、LiO₂、Li₂O₂和(Li₂O₂)₂在Ti₃C₂、N-Ti₃C₂(A)和N-Ti₃C₂(H)上的吸附构型及氧电极反应的自由能图。其中，OER和ORR的速率限制步骤分别为(Li₂O₂)₂团簇的分解((Li₂O₂)₂^* → 2(Li⁺ + e⁻) + Li₂O₂^* + O₂)和Li₂O₂的生成(3(Li⁺ + e⁻) + LiO₂^* ↔ 2(Li⁺ + e⁻) + Li₂O₂^*)。

结果表明，N-Ti₃C₂(H)具有合适的吸附能和对O₂的电荷转移数，表明其具有良好的电催化活性。投影态密度（PDOS）图表明，N-Ti₃C₂(A) (0.95 eV)和N-Ti₃C₂(H) (0.17 eV)的带隙比Ti₃C₂ (1.18 eV)要窄，N-Ti₃C₂(H)的Ti 3d轨道受到表面掺杂N的有效调节，表明N-Ti₃C₂(H)的电导率有所提高。

此外，还通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析研究了Ti-O键的成键和反键态。与Ti₃C₂相比，N-Ti₃C₂(A)和N-Ti₃C₂(H)的Ti-O反键态向更高的能级发生位移，并且N-Ti₃C₂(A)反键态的位移程度低于N-Ti₃C₂(H)，这表明N-Ti₃C₂(H)中Ti和O原子之间存在较强的耦合。

N掺杂可以有效地调节Ti 3d轨道占据，增加Ti³⁺的含量，而Ti³⁺可以在从O₂中接受电子的同时将电子转移到O₂上，这有利于促进O₂的活化。

Adjusting the 3d Orbital Occupation of Ti in Ti₃C₂ MXene via Nitrogen Doping to Boost Oxygen Electrode Reactions in Li-O₂ Battery. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206611.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202206611?saml_referrer.