国科大刘向峰Nature子刊：调节库仑排斥相互作用改善富锂正极电压衰减！

富锂层状氧化物电池正极材料中的氧氧化还原反应在高电池电压（>4.5 V）下产生额外的容量。然而，不可逆的氧释放会导致过渡金属（TM）溶解、迁移和电池电压衰减。

在此，中国科学院大学刘向峰教授等人揭示了在具有氧空位的富锂锰基氧化物材料（Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-δ，M-LRO）中，氧氧化还原可逆性的增强和TM迁移的缓解与d-d 库仑相互作用U的调节密切相关。共振非弹性X射线散射（RIXS）证实，由于Mn的还原和氧空位的结合，导致了Mn增强的d-d激发和U的降低，这阐明了可逆氧氧化还原的强度同时减少了O₂的释放。

借助先进的表征技术，作者研究了由还原的Mn和氧空位引起的增强可逆氧氧化还原的内在机理。一方面，Mn可以参与电荷补偿；另一方面，氧空位不仅可以减少O₂释放并减轻Mn迁移，而且软化的晶体结构有利于TMO₆八面体在TM层中的可逆畸变，而不是由于刚性八面体结构的断裂导致TMs的迁移，从而缓解电压衰减。

图1. 原始和改性富锂锰氧化物基层状正极材料的性能对比

此外，这种调整库仑排斥相互作用以获得可适应的晶体结构的策略抑制了在高压下通常发生的氧气和其他寄生反应（例如电解液分解）的不可逆释放。在实验结果的基础上，作者利用态密度（DOS）对可逆阴离子氧化还原化学的一般增强机理进行了合理的解释。

当在非水系扣式电池配置中测试时，基于锂金属负极和改性M-LRO材料组合的电池在50 mA g^-1下循环120次后放电容量稳定在240 mAh g^-1左右，并且与未改性的Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂（LRMO）相比，电压衰减较慢。总之，这项工作展示了一种有趣的方法，可以通过化学还原策略和缺陷工程来减轻电压衰减并增强锂基正极活性材料中的可逆氧氧化还原化学。

图2. DOS评估电子能带结构的DFT计算

Improving the oxygen redox reversibility of Li-rich battery cathode materials via Coulombic repulsive interactions strategy, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28793-9

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