催化顶刊集锦：Angew.、Nat. Catal.、AM、AFM、ACS Catal.、Small等

1. Angew.: O桥接InNi原子对作为双金属活性位点，协同电催化CO₂还原为CO

电化学CO₂还原(CO₂RR)为增值燃料和化学品(如一氧化碳、甲酸盐、甲烷、乙烯和乙醇)受到越来越多的关注。到目前为止，研究人员探究了大量的材料，如金属、合金、金属氧化物和金属硫族化合物在水溶液中电催化CO₂还原为CO的电化学性能。然而，它们的催化性能受到大的过电位、低选择性、较差的稳定性和竞争性析氢反应的极大限制。因此，目前急需探索高活性和选择性的CO₂RR电催化剂以推动电化学CO₂RR的进一步发展。

近日，大连理工大学侯军刚课题组设计了一种原子分散的InNi双位点催化剂，其中两个金属原子与一个轴向氧原子桥接，形成O-N₆-Ni活性部分锚定在氮掺杂碳上(InNi DS/NC)。

电化学CO₂RR性能测试结果显示，所制备的InNi DS/NC具有优越的CO选择性，在-0.5~-0.8 V_RHE的大电位范围内，电化学CO₂RR转化为CO的法拉第效率(FE)高于90%，在在-0.7 V_RHE的FE达到96.7%；并且InNi DS/NC在-1.0 V_RHE处的CO部分电流密度达到317.2 mA cm^-2。此外，InNi DS/NC也显示出优异的CO₂RR稳定性，其在连续电解15小时后的FE_CO仍保持初始的98.3%。

ATR-SEIRAS结合密度泛函理论(DFT)计算表明，在氧原子桥存在的情况下，Ni和DS/NC载体上的相邻In位点之间的协同作用能够降低催化剂表面形成*COOH中间体的能垒，可以选择性地提高CO的产量。总的来说，该项工作不仅证明了双位点催化剂在催化CO₂RR转化为CO的优越性，同时也为构建能量转换的双位点催化剂提供了一种可行的策略。

Oxygen-Bridged Indium-Nickel Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites Enabling Synergistic Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216326

2. Angew.: Cu-ZnZr催化剂中独特Zn物种促进电化学CO₂RR转化为甲醇

电化学二氧化碳还原(CO₂RR)为甲醇是一种很有前景的方法，其能够有效降低全球二氧化碳排放，同时生成的甲醇可作为高附加值化学品。目前，高性能、低成本的Cu/ZnO基催化剂被广泛用于电化学CO₂RR制甲醇，但Zn物种复杂的性质以及反应过程中结构变化尚未得到清楚地解释，这限制了Cu/ZnO基催化剂的进一步修饰改性以提高电化学CO₂RR制甲醇的性能。

近日，中科院大连化物所孙剑、俞佳枫和卡尔斯鲁厄理工学院Jan-Dierk Grunwaldt等采用双喷嘴火焰喷雾热解(DFSP)法，从Cu(Cu-ZnZr)中分离出Zn和Zr组分，合成了一系列成分固定但局部结构不同的Cu-Zn-Zr三元催化剂(Cu-ZnZr、Zr-CuZn和Zn-CuZr)。

具体而言，该方法可以将三种组分的两个前驱体按不同顺序组合起来，加强它们在同一火焰中的相互作用，同时防止在不同火焰中形成复合材料，因此，其可以实现催化剂的可控合成，这有利于建立清晰的催化剂结构与反应性能之间的关系。性能测试结果表明，所制备的催化剂甲醇选择性和产率具有明显的区别：Cu-ZnZr>Zr-CuZn>Zn-CuZr。通过Operando XAS分析了锌物种的动态结构变化，结果表明，由于高度分散的ZnO团簇与ZrO₂载体之间的强相互作用，Cu-ZnZr催化剂在反应过程中产生了原子分散的锌位点。

此外，原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，由于增强的甲酸盐吸附和低的氢活化能，这种独特的锌物种促进了H₃CO*转化为甲醇的选择性而不是分解为CO，这打破了人们对于Zr-CuZn催化剂中活性Cu-ZnO界面能够促进甲醇生产的认知。相比之下，Zn-CuZr催化剂上相对较大且独立的ZnO纳米颗粒对甲醇生产的贡献最小，这是由于其缺乏对氢活化和甲酸盐稳定的促进作用。

综上，该项工作表明，铜基催化剂的甲醇合成性能强烈依赖于锌物种的结构，并且在制备过程中通过与其他组分的相互作用很容易控制，这在多组分催化剂中设计有效物种方面显示出具有巨大的潜力。

Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO₂ Hydrogenation to Methanol. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202216803

3. Nat. Catal.: 离域态诱导选择性键断裂，促进Cu₂NCN高效电催化CO₂转化为甲醇

甲醇作为一种清洁燃料，在化学工业中需求量很大。目前甲醇的工业生产主要在高温高压条件下(50-100 bar，200-300°C)合成，导致严重的温室气体排放(生产一吨甲醇排放的CO₂>30 kg)。利用铜基材料电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生成甲醇是一种低能耗且绿色的甲醇制备方法，目前通过开发具有独特原子和电子特性的铜基催化位点，已经选择性地获得了多种C₁和多碳(C₂₊)产物。然而，铜基材料对电化学CO₂还原为甲醇的活性和选择性并不理想，这限制了其在电化学CO₂RR转化为甲醇反应中的大规模应用。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所黄富强、王家成和复旦大学郑耿锋等设计并合成了一种具有锯齿状分子结构的铜氰胺(Cu₂NCN)晶体，作为高效和高选择性电化学CO₂转化为CH₃OH的催化剂。

在以0.5 M KHCO₃为电解质的膜电极组件(MEA)电解槽中进行CO₂RR电化学性能测试。结果显示，Cu₂NCN催化剂在3.4 V的全电池电压下具有最高的CO₂还原为CH₃OH选择性(70%)，甲醇部分电流密度为−92.3 mA cm⁻²，以及对应的甲醇生产速率为0.160 μmol⁻¹cm⁻²。

此外，研究人员还测试了Cu₂NCN的电化学稳定性。在恒定的全电池电压3.4 V下，Cu₂NCN催化剂连续运行超过10 h且电流保持在约400 mA；催化剂组分和结构表征结果显示，电解后催化剂上仍保留了大部分Cu₂NCN，只有一小部分金属态Cu形成，这表明Cu₂NCN具有优异的电催化稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，由NCN²⁻阴离子强配位引起的阳离子极化大大增强了每个Cu(I)周围的电子云分散，从而将孤立的Cu(I)位点的电子结构改变为更离域的状态；Cu₂NCN分子的曲折结构进一步组装成一个层层堆叠的网络，其中的孤立Cu(I)位点抑制C–C耦合以及选择性地诱导Cu–O键断裂来削弱Cu–*OCH₃的相互作用，从而实现CO₂高选择性地转化为甲醇。

综上，这项工作为高效CO₂-CH₃OH转化提供了一种有效的催化剂，并且该项工作所提到的催化剂设计策略为设计和制备高性能的电催化剂以电合成高附加值产物提供了指导。

Delocalization State-induced Selective Bond Breaking for Efficient Methanol Electrosynthesis from CO₂. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z

4. AM: 独特缺电子Ru-RuO₂界面，促进Ru/RuO₂快速持久催化碱性HOR

碱性膜燃料电池(AEMFCs)具有低成本和高理论能量密度等特点受到人们越来越多的关注。然而，在碱性介质中，阳极上的氢氧化反应(HOR)动力学缓慢(比在酸性介质中低两个数量级)，这限制了AEMFCs的进一步大规模商业应用。虽然基于铂的电催化剂对碱性HOR通常表现出高活性，但Pt的成本较高，不适合在AEMFCs中大规模使用。因此，寻找经济有效且稳定的无Pt碱性HOR电催化剂有利于推动AEMFCs的进一步发展。

基于此，浙江大学孙文平和潘洪革等设计并合成了由Ru和RuO₂组成的Ru/RuO₂平面内异质结构，其具有独特的Ru(100)/RuO₂(200)界面，能够快速和持久的电催化碱性HOR。

电化学性能测试结果显示，最优的Ru/RuO₂-180在整个电位范围内具有最高的电流密度，表明其具有最高的电催化性能。在0.1 V时，Ru/RuO₂-250的电流密度的急剧下降，这可能是由于Ru/RuO₂-250中金属Ru物质的氧化引起的(导致活性金属Ru与氢键结合位点的消失，这是Ru基HOR电催化剂的典型现象)。

相比之下，Ru/RuO₂-180在0~0.33 V_RHE的电位范围内不会出现急剧的电流下降，表明Ru/RuO₂-180中金属Ru物质的氧化受到抑制。此外，Ru/RuO₂-180的耐久性显著增强，在连续运行4.2 h和8 h后，电流密度分别下降了8.5%和10%，优于Pt/C催化剂；Ru/RuO₂-180在经过稳定性测试后的结构和组分并未发生明显变化，这进一步证明了Ru/RuO₂-180平面内异质结构中丰富的Ru-RuO₂封闭界面在防止Ru被氧化方面起着至关重要的作用。

为了进一步阐明Ru/RuO₂平面异质结构电催化剂优异电催化性能的根源，研究人员进行了密度泛函理论(DFT)计算。结果表明，Ru/RuO₂中界面金属Ru原子周围的电子耗尽和O原子周围的积累，进一步验证了电子通过Ru/RuO₂异质界面转移。此外，Ru/RuO₂中Ru-RuO₂界面的Ru和RuO₂域分别是H和OH的最佳吸附位点：与纯Ru相比，异质界面上的金属Ru与H_ad的相互作用较弱，界面RuO₂与OH_ad的相互作用强于纯RuO₂，这大大提高了碱性HOR的反应动力学。

更重要的是，异质结构中的界面Ru与OH和O的相互作用也比纯Ru更弱，因此Ru/RuO₂中的界面金属Ru比纯Ru具有更差的氧化性，这证实了独特的Ru-RuO₂界面能够抑制金属Ru物种的氧化，这对于Ru/RuO₂在HOR反应过程中的稳定性至关重要。综上，这项工作证明了建立具有对碱性HOR中间体吸附平衡的异质界面对于提高催化剂的反应活性和稳定性具有重要的意义。

Fast and Durable Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction at Electron-Deficient Ruthenium-Ruthenium Oxide Interface. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202208821

5. AFM: Ni改性Ru MLNS的晶格和表面，实现高性能催化HOR

氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFC)作为最具发展前景的能量转换设备之一，在能源可持续发展方面受到越来越多的关注。通常，HEMFC由两个半反应组成:阳极氢氧化反应(HOR)和阴极氧还原反应(ORR)。在过去的几十年里，铂被广泛用于催化HOR反应。然而，在碱性条件下铂的HOR动力学缓慢，以及铂的高成本严重限制了其广泛的应用。因此，开发高效、无铂的碱性HOR催化剂具有重要意义。

近日，厦门大学黄小青和广东工业大学徐勇等利用Ni对Ru多层纳米薄片(MLNS)的改性可以显著提高HOR性能(HOR性能与Ni在Ru MLNS表面或晶格中的位置密切相关)。

首先，研究人员通过化学法制备了三种不同的催化剂:Ru MLNS(未经Ni改性)、d-RuNi MLNS(Ni位于晶格中)和i-RuNi MLNS(Ni位于表面)。随后对这几种催化进行了电催化HOR性能测试，结果表明，d-RuNi MLNS/C和i-RuNi MLNS/C的HOR活性均高于Ru MLNS/C，说明在Ru的表面和晶格中添加Ni可以促进碱性HOR性能。

随后，研究人员在d-RuNi MLNS表面沉积了Ni(di-RuNi MLNS)。在稳定性测试期间，di-RuNi MLNS/C的HOR活性在1小时后仅降低11.5%；当反应时间延长至3小时，di-RuNi MLNS/C上的电流密度仅下降了25.7%，表明di-RuNi MLNS/C具有优异的HOR稳定性。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在d-RuNi MLNS、i-RuNi MLNS和di-RuNi MLNS中，di-RuNi MLNS的ΔG_*H最接近于零，这有利于进行HOR反应。在碱性条件下高效的HOR需要在*H和*OH吸附之间达到平衡，di-RuNi MLNS上在晶格和表面的Ni的协同作用有助于实现*H和*OH吸附之间的平衡，从而提高HOR性能。

此外，水的形成能是影响HOR性能的另一个关键步骤。di-RuNi MLNS上的水形成能为0.14 eV，远低于d-RuNi MLNS和i-RuNi MLNS，这再次表明di-RuNi MLNS可以作为催化HOR的活性催化剂。综上，该项工作不仅揭示了Ru的晶格和表面改性对提升HOR性能的重要性，而且也对用于燃料电池的Ru基材料的合理设计起到了促进作用。

Lattice and Surface Engineering of Ruthenium Nanostructures for Enhanced Hydrogen Oxidation Catalysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210328

6. AFM: Ru/Se-RuO₂酸性OER活性高，可控硒化策略功不可没！

在酸性条件下进行电化学水分解制氢是一项有效和绿色无污染的制氢方法。然而，电化学水分解的进一步发展受到析氧反应(OER)缓慢动力学的限制，因此大量的研究工作致力于开发具有优异活性和耐久性的催化剂以实现高效稳定催化OER。具有丰富d轨道电子的钌(Ru)及其化合物被认为是替代商业铱基催化剂的潜在候选者。

然而，钌的氧化物在酸性条件下的耐腐蚀性较差，这阻碍了钌基OER电催化剂的大规模应用。因此，目前迫切需要探索有效的策略来提高Ru基氧化物对酸性水分解的催化活性和耐久性。

近日，清华大学伍晖、北京邮电大学雷鸣、暨南大学李希波和武汉理工大学唐浩林等报道了一种简便的硒辅助还原方法，通过球磨和退火工艺成功制备出具有部分Ru的硒改性RuO₂(Ru/Se-RuO₂)。Ru/Se-RuO₂表现出优异的酸性OER性能，其在10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至190 mV；其还具有快速的电子转移动力学，以及更多的催化活性位点和优异的长期耐久性，性能优于商业RuO₂。

实验结果和理论计算表明，Ru/Se-RuO₂的优异电催化性能可能是由于电子转移相互作用的增强和Ru/RuO₂异质结的形成。此外，Ru/Se对RuO₂的共修饰可以降低催化剂表面形成*OOH的能垒，从而显著提高了OER的性能。

该项工作证明了通过硒掺杂来调整Ru基氧化物的相组成和电子结构以提高电催化活性的可行性，这为其他复合电催化剂的合理设计和合成以用于能源生产及其他领域提供了策略。

Ru/Se-RuO₂ Composites via Controlled Selenization Strategy for Enhanced Acidic Oxygen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211102

7. ACS Catal.: Ru团簇和单原子载体的界面效应提高催化剂的析氢反应活性

电化学水分解制氢技术能够有效缓解全球能源危机和环境问题，已成为未来清洁能源技术的关键组成。高效、低成本的析氢反应催化剂是可再生电能驱动水电解制氢快速发展的关键。铂(Pt)基材料是最先进的电化学水分解催化剂，而其稀缺性和昂贵的价格限制了其大规模应用。钌(Ru)基材料具有与铂相似的物理和化学性质以及高度可调的电子结构，因此它作为Pt基材料潜在的替代材料得到了广泛的研究。

然而，钌的高内聚能会导致催化过程中催化剂的不可逆团聚和结构崩溃，Ru位上过强的H吸附强度也导致HER性能下降。目前一些研究表明，可以通过与基底的界面相互作用而得到有效调节金属活性位点的电子结构。因此，调控金属-基质界面的结合部分将从根本上解决Ru和其他过渡金属基催化剂HER活性低的问题。

近日，电子科技大学晋兆宇、四川大学肖丹和李盼盼等提出了一种铁诱导功能化策略，以空位和氧配位单原子铁位点(Fe-O₄)修饰的碳纳米管(CNT-V-Fe)作为载体负载Ru簇合物(CNT-V-Fe-Ru)，其HER活性得到了大幅度提高。在酸性条件下，CNT-V-Fe-Ru在10 mA cm_geo^-2电流密度下的过电位为64 mV；CNT-V-Fe-Ru还具有优异的稳定性，其在10 mA cm_geo^-2电流密度下连续反应20小时后结构和组分没有发生明显变化。

实验结果和理论计算进一步证明了富空位和铁单原子中心的协同效应使得CNT-V-Fe-Ru在Ru团簇和CNT-V-Fe载体界面之间获得了最佳的结合能；并且其对Ru活性中心的H吸附强度进行了最大限度的优化，使CNT-V-Fe-Ru显示出较高的HER活性和持久的稳定性。总的来说，该项工作不仅有助于在原子水平上更深入地了解金属-基底界面的相互作用机制，而且揭示了金属单原子位点改性富缺陷载体在设计高效催化材料方面的潜在应用前景。

Understanding the Atomic and Defective Interface Effect on Ruthenium Clusters for the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c04586

8. Small: 超薄CoO_x层协同Ni单原子，助力Ti:Fe₂O₃纳米棒高效PEC水分解

光电化学(PEC)水分解制氢作为一种将太阳能转化为储存在氢中的化学能的零排放技术受到越来越多的关注。半导体金属氧化物因其优异的稳定性常常作为PEC水分解的光阳极。然而，半导体金属氧化物的光生载流子寿命短、较短的载流子扩散距离和缓慢的水氧化动力学，严重阻碍了PEC水分解的进一步发展。

基于此，西安交通大学沈少华课题组通过原子层沉积(ALD)和光沉积策略，成功在掺钛α-Fe₂O₃(Ti:Fe₂O₃)纳米棒上连续沉积超薄CoO_x层和Ni单原子(Ti:Fe₂O₃/CoO_x/Ni)。

采用超薄金属氧化物覆盖层和SAC协同修饰光电极，可以显著减少表面光生电子-空穴复合，加速表面水氧化动力学，从而提高PEC的水分解性能。具体而言，在模拟太阳辐照条件下，Ti:Fe₂O₃/CoO_x/Ni光阳极的光电流密度由1.23 V_RHE时的0.326 mA cm^-2提高到1.05 mA cm^-2。此外，Ti:Fe₂O₃/CoO_x/Ni也表现出优异的PEC稳定性，其在10小时PEC反应期间没有发生明显的光电流衰减。

实验结果和理论计算表明，超薄CoO_x覆盖层的表面钝化作用减少了表面光生载流子的复合，Ni单原子的表面催化作用加速了水氧化反应。由CoO_x和Ni单原子协同作用引起的表面电子结构的变化将降低OH*中间体的吸附能，进而降低OER决速步(OH*→O*)的能垒，有利于在Ti:Fe₂O₃/CoO_x/Ni光阳极上PEC水分解反应的进行。

总的来说，该项工作为Ti:Fe₂O₃基光电极的表面电化学和电子结构改性提供了一种简便有效的方法，这也适用于对其他半导体基光电极的修饰改性以实现高效太阳能-燃料转化。

Synergy of Ultrathin CoO_x Overlayer and Nickel Single Atoms on Hematite Nanorods for Efficient Photo-Electrochemical Water Splitting. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203838

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催化顶刊集锦：Angew.、Nat. Catal.、AM、AFM、ACS Catal.、Small等

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