万浩/刘小鹤/马仁志JMCA：3d-4f 电子相互作用与柠檬酸盐插层协同促进NiFe-LDH的电催化水氧化

电催化水分解制氢是实现碳中和的一种意义深远的方法，它分为两个半反应:双电子转移的析氢反应(HER)和具有更高能垒的四电子转移的析氧反应(OER)。到目前为止，由于对中间体的理想吸附/脱附和优异的稳定性的综合优点，像IrO₂和RuO₂这样的贵金属基材料通常作为工业OER催化剂。

然而，其缺点和价格极大地限制了其大规模应用。另一方面，过渡金属催化剂，如氢氧化物、氧化物、硒化物和磷化物得到了大量的关注。设计具有高活性位点的稳定的非贵金属催化剂以及了解催化剂表面的反应动力学仍然具有挑战性。

基于此，郑州大学万浩，中南大学刘小鹤和日本国家材料科学研究所马仁志（共同通讯）等人采用共沉淀法合成了柠檬酸盐阴离子插层的三金属层状双氢氧化物（LDH，NiFeCe- LDH）。

万浩/刘小鹤/马仁志JMCA：3d-4f 电子相互作用与柠檬酸盐插层协同促进NiFe-LDH的电催化水氧化

对于多孔纳米片(PNs)结构，随着Ce掺杂率的增加，Ni₂Fe_1-xCe_x PNs的OER活性逐渐增加，其中Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的OER活性最好，在20 mA cm^-2的电流密度下的过电位最低为224 mV，远小于RuO₂(381 mV)。

随着Ce含量的进一步增加，电催化活性下降。Ce掺杂后，在~1.40 V(相对于RHE)出现了一个阳极峰，这对应于Ni²⁺→Ni³⁺的转变，应该归因于Ce掺杂引起的3d-4f电子相互作用且氧化峰的位移变化与Ce含量变化引起的活性变化趋势一致，进一步证实了3d-4f电子相互作用对电催化活性的调控作用。

此外，还观察到柠檬酸盐阴离子插层的Ni₂Fe₁ PNs比层间CO₃ ^2-表现出更好的活性，这表明柠檬酸三钠引起的结构变化在促进OER中起关键作用。

值得注意的是，即使在大电流密度下(50 mA cm^-2，100 mA cm^-2)，Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs的过电位也仅为253 mV和293mV，远低于Ni₂Fe₁ PNs (306 mV，377 mV)和Ni₂Fe₁ Ns (419 mV，534 mV)。

态密度(DOS)结果表明，Ni(OH)₂具有典型的半导体电子结构。相比之下，NiFe-LDH的电子分布出现在费米能级附近，这意味着电导率增强。

通过Ce的进一步掺杂，可以看出在费米能级附近自旋向上和自旋向下的状态都是不断被填充的，这主要归因于Ce 4f、Fe 3d和Ni 3d的轨道杂化，这为3d-4f电子相互作用提供了强有力的理论证据。

除此之外，根据计算可以得知NiFeCe-LDH的反应能垒为1.74 eV，小于Ni(OH)₂(2.15 eV)和NiFe-LDH(1.86 eV)。计算模拟还进一步表明在NiFe-LDH晶格中引入Ce有效地优化了含氧中间体的吸附/脱附性能，从而增强了催化剂的本征OER活性。

总之，催化剂Ni₂Fe_0.7Ce_0.3 PNs优异的催化性能这可能是由于以下几个方面的原因：(1)纳米结构与柠檬酸盐阴离子插层；(2)将Ce掺杂到NiFe-LDH晶格中，通过3d-4f相互作用极大地改变了电子结构，从而优化了反应物和中间体的吸附/脱附性能。

这项工作为通过3d-4f电子的相互作用和利用适当的阴离子来开发高性能电催化剂提供了一种策略。

Boosting Electrocatalytic Water Oxidation of NiFe Layered Double Hydroxide via the Synergy of 3d-4f Electron Interaction and Citrate Intercalation, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta06801j.

https://doi.org/10.1039/D2TA06801J.

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